工业含铜废水中常含有配位剂 EDTA,可与 Cu(Ⅱ)配位后形成稳定的可溶性配合物 Cu-EDTA,致使废水中的 Cu(Ⅱ)较难被除去.为了将含 Cu-EDTA废水中的 Cu(Ⅱ)得以有效去除,采用二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM)作为重金属絮凝剂,以 Cu-EDTA 为处理对象,研究了絮凝水力条件、DTAPAM 投加量、pH 值、EDTA 浓度、Cu(Ⅱ)初始浓度对 DTAPAM 去除 Cu-EDTA 性能的影响,确定了 Cu(Ⅱ)的最佳去除条件;并利用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、扫描电镜及能谱分析等表征方法探究了 DTAPAM 去除 Cu-EDTA 的机理.结果表明,最佳絮凝水力条件为快搅时间 2min、快搅速度160r/min、慢搅时间 20min、慢搅速度 50r/min;当 pH 值为 5.0~7.0 时,DTAPAM 对 Cu(Ⅱ)初始浓度为 25mg/L 的含 Cu-EDTA 水样的去除性能均较好,且 在 pH 值为 7.0 时 Cu(Ⅱ)的去除效果最好,最高去除率可达 99.07%;当体系中 EDTA 与 Cu(Ⅱ)配位比为 1:1 时,DTAPAM 对不同 Cu(Ⅱ)初始浓度的含Cu-EDTA 水样均具有理想的去除效果.表征结果显示,DTAPAM 高分子链中的二硫代羧基(—CSS-)与水样中 Cu(Ⅱ)发生了螯合反应;pH 值为 2.0~9.0时,DTAPAM-Cu 螯合稳定常数的对数值介于 13.09~13.71 之间.DTAPAM 处理含 Cu-EDTA 水样时,DTAPAM 先与 EDTA 发生配位竞争作用,将 Cu-EDTA中的 Cu(Ⅱ)解络出与之发生螯合反应生成絮体沉淀物,絮体间发生以吸附架桥和网捕卷扫为主的絮凝作用,促进絮体的沉降,提高了 Cu(Ⅱ)的去除.

关键词:

        重金属絮凝剂;Cu-EDTA;稳定常数;螯合沉淀;配位竞争

        近年来,重金属污染事故频频发生,对生态环境以及人类身体健康有着严重的危害.其中,含铜废水排放到地表水体中是常见的重金属污染来源之一,据统计,2006—2017 年度铜在我国八大流域水体平均暴露浓度含量总计高达 176.76μg/L,其中在松花江、淮河、黄河、长江流域中暴露浓度的均值分别为 527.77、131.31、58.79、54.51μg/L当铜的浓度超过一定限值时,可对水生生态系统造成严重的破坏,最终威胁到人类身体健康及生存环境.含铜废水主要来源于电子、电镀、化学镀、矿业类等工业企业,该类废水成分复杂,往往含有大量的稳定剂、配位剂等,如:乙二胺四乙酸、焦磷酸、酒石酸等,而乙二胺四乙酸(EDTA)在众多有机配位剂中使用较为广泛,易与铜形成结构稳定的可溶性配合物Cu-EDTA[4-7],导致传统处理方法去除效果不理想,铜的出水浓度很难满足达标排放要求.目前,含Cu-EDTA废水的处理方法有:化学沉淀法[8]、膜过滤法、离子交换法、吸附法、电解法等.其中,膜过滤法处理效果好,适用于含Cu(Ⅱ)在内的多种重金属离子废水的处理,但该法容易造成膜堵塞,制备成本也相对较高;离子交换法处理 Cu(Ⅱ)的能力强,离子扩散速度快,出水水质好,但离子交换树脂需要频繁再生,且易受到氧化或污染.吸附法对 Cu(Ⅱ)亦有较好的去除效果,有一定发展空间,但吸附剂的制备过程较复杂,且反应时间比较长;电解法对 Cu(Ⅱ)的去除效果一般,且需要消耗电能和阳极材料,处理成本相对较高[16].传统的化学沉淀法具有操作方法简便、处理效果较好、处理费用较低等优点,被广泛应用于各种重金属废水的处理;但废水中若含有 EDTA 等配位剂时,则会对重金属的处理效果产生明显的抑制作用.

        目前采用化学沉淀法处理 Cu-EDTA 废水时需要增加破乳剂、助凝剂等,由此增加了药剂的使用种类和使用量.课题组前期制备出的一种重金属螯合絮凝剂二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM),可依靠功能团二硫代羧基与 Cu(Ⅱ)发生螯合沉淀反应将水中可溶性 Cu(Ⅱ)转变为不溶性 Cu(Ⅱ),最后通过重力沉降作用除去水中的 Cu(Ⅱ)[20].研究表明,DTAPAM 对单一体系中含 Cu(Ⅱ)水样均具有良好的去除效果,且不需额外增加过滤设备和其他药剂.鉴于废水中成分的复杂性,EDTA存在的特殊性,EDTA对重金属离子的强螯合性,有必要对 DTAPAM 处理含 Cu-EDTA废水的性能和机理做进一步探究.课题组前期仅对DTAPAM 去除单一体系中 Cu(Ⅱ)的条件进行了优化[20],而未对 DTAPAM 去除含 Cu-EDTA 体系中Cu(Ⅱ)的性能进行系统研究,也未对 DTAPAM 除Cu( Ⅱ ) 机 理 做 详 尽 探 究 . 因 此 , 本文旨在研究DTAPAM 去除水样中 Cu-EDTA 性能的同时,着重运用螯合稳定常数和各种表征手段,进一步探究DTAPAM 去除水中 Cu-EDTA 的机理.本研究以含 Cu-EDTA 水样为处理对象,考察了絮凝水力条件、水样初始 pH 值、共存 EDTA 浓度、初始 Cu(Ⅱ)浓度对 DTAPAM 去除含 Cu-EDTA 水样性能的影响;从 DTAPAM-Cu 稳定常数、红外光谱表征、扫描电镜及能谱分析等方面进一步探究了DTAPAM 去除 Cu-EDTA 的机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器试剂:

          聚丙烯酰胺(PAM,分子量 300×104Da,AR);甲醛(HCHO,AR);二甲胺((CH3)2NH,AR);二硫化碳(CS2,AR);氢氧化钠(NaOH, AR);盐酸(HCl, GR);氯化铜(CuCl2·2H2O);乙二胺四乙酸二钠(EDTA, AR);二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM,实验室自制).仪器:FA2004 型电子天平(上海精密科学仪器有限公司);Orion828 型 pH 测试仪(美国奥立龙中国公司);JB-2 型恒温磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司);TS6-1 型程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司);220FS 型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司);UV300 型紫外-可见分光光度计(英国Uniacm 公司);VERTEX70 型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司);ZEISS GeminiSEM 500 型场发射扫描电子显微镜,配置 Oxford UltimMax65 型能谱仪(德国卡尔蔡司公司).

1.2 实验方法

1.2.1 DTAPAM 的制备 

         以 PAM、HCHO、 (CH3)2NH、CS2、NaOH 为原料按照文献[21]在实验室自制.DTAPAM 制备反应如式(1)和式(2).

1.2.2 含 Cu-EDTA 水样的配制

         先用 CuCl2·H2O与蒸馏水配制成浓度为 10000mg/L 的 Cu(Ⅱ)储备液,再用 EDTA 与蒸馏水配制浓度为 20000mg/L 的EDTA 储备液.根据实验具体需要用自来水稀释成待研究的含 Cu-EDTA 水样.

1.2.3 絮凝实验 

         取 400mL 含 Cu-EDTA 水样,用HCl 或 NaOH 溶液调节水样 pH 值,置于程控混凝试验搅拌仪上,投加不同浓度的 DTAPAM,室温下快搅(160r/min)2min,慢搅(50r/min)20min.静置 15min 后,距液面 2cm 处取上清液,采用原子吸收分光光度计测定 Cu(Ⅱ)剩余浓度.Cu(Ⅱ)剩余浓度进行 3 次测定,结果取其平均值. 

1.2.4 螯合稳定性实验 

         室温条件下,于 50mL 比色管中分别加入浓度为 1.56×10-5mol/L(即:1mg/L)的 Cu(Ⅱ) 溶液和 3.12×10-5mol/L 的 — CSS-( 由DTAPAM 提供),即:c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)为 0.5.待螯合反应达平衡后,以 DTAPAM 溶液为参比,采用紫外-可见分光光度计测定螯合物 DTAPAM-Cu 的吸收光谱;在相同条件下,以蒸馏水为参比,测定 DTAPAM 的吸收光谱.Cu(Ⅱ)与 DTAPAM 高分子链上的—CSS-发生的反应如式(3)所示.

        采用摩尔比法测定螯合物的配位比及稳定常数 . 即 : 室温条件下 , 固 定 c(Cu(Ⅱ))=0.2mg/L(即:3.12×10-6mol/L),按照 c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)不同比值配制系列溶液,并调节溶液为不同 pH 值,按上述方法测定螯合物 DTAPAM-Cu 的吸收光谱.从每种系列光谱图的曲线中选取最大吸收波长处对应的最大吸光度 Amax,以 c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)为横坐标、吸光度 A 为纵坐标作图,运用外延法得一交点 E,该点对应的 c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)为螯合配位比 n,由 n 可计算出螯合物稳定常数 KDTAPAM-Cu.螯合物稳定常数 KDTAPAM-Cu 和饱和吸光度 Amax计算如式(4)、(5)所示.其中,摩尔吸光系数 ε 可由c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)比值较高时恒定的吸光度 Amax 得 到

        式中:A 为螯合物(Cu(CSS)n)-n+2 的吸光度;[Cu(Ⅱ)]、[CSS-]、[Cu(CSS)n)-n+2]为平衡时的浓度;c(Cu(Ⅱ))、 c(CSS-)为初始浓度;n 为螯合物的配位比.

 1.2.5 表征方法 

         将絮凝实验中所得絮体经过滤、洗涤、真空烘干后,采用傅里叶红外光谱仪对DTAPAM-Cu进行红外分析,采用扫描电子显微镜和能谱仪分别对 DTAPAM-Cu 的形貌特征和元素含量进行分析.

2 结果与讨论

2.1 DTAPAM 除 Cu-EDTA 性能

2.1.1 确定最佳絮凝水力条件

         絮凝中水力条件对絮体大小和结构方面有一定的影响,适宜的水力条件是絮凝反应获得最佳去除效果的基础.搅拌速度过快,形成的剪切力会使絮体破碎,不利于去除Cu(Ⅱ);搅拌速度过慢,则不利于 DTAPAM 与Cu(Ⅱ)充分反应;而搅拌时间亦影响着絮体结构.因而首先确定絮凝反应的最佳水力条件.取 Cu(Ⅱ)浓度为 25mg/L、EDTA 浓度为 150mg/L、pH 值为 6.0的含 Cu-EDTA 水样,DTAPAM 投加量为 140mg/L,以快搅时间、快搅速度、慢搅时间、慢搅速度为因素,采用 4 因素 3 水平的正交实验法优化絮凝水力条件.正交实验因素与水平见表 1,实验方案与结果的直观分析见表 2

        由表 2 可知,絮凝水力条件的最佳组合为A3B3C3D3,即:快搅时间 2min、快搅速度 160r/min、慢搅时间 20min、慢搅速度 50r/min.由极差(R)分析可知,当 DTAPAM 投加量为 140mg/L 时,絮凝水力条件影响因素依次为 A>D>B>C,即:快搅时间为主要影响因素,其次分别为慢搅速度、快搅速度、慢搅时间.

        在正交实验得到的最佳絮凝 水 力 条 件下,DTAPAM 投加量对 DTAPAM 去除含 Cu-EDTA水样的影响如图 1 所示.在最佳投药量 140mg/L 之 前,Cu(Ⅱ)去除率随 DTAPAM 投加量的增大而增大;到达最佳投药量之后,Cu(Ⅱ)去除率又呈逐渐下降趋势.这是由于投加过量的 DTAPAM 时,解离产生的二硫代羧酸根离子(—CSS-)在絮体上过剩,产生静电排斥作用,不利于细小絮体的碰撞与聚沉[17],导致絮凝效果变差,Cu(Ⅱ)的去除率降低

2.1.2 pH 值的影响
         以 Cu(Ⅱ) 初 始 浓度为25mg/L、EDTA 初始浓度为 150mg/L(此时 Cu(Ⅱ)与EDTA 以配位比 1:1 完全配位)的含 Cu-EDTA 水样为处理对象,分别调节不同 pH 值进行絮凝实验,研 究pH值对DTAPAM去除含Cu-EDTA水样中Cu(Ⅱ)的影响.结果如图 2 所示.

        由图 2 可知,体系 pH 值对 DTAPAM 处理含Cu-EDTA 水样中 Cu(Ⅱ)的影响较明显.在弱酸性体系(pH 3.0~6.0)中,DTAPAM 对 Cu(Ⅱ)的去除率随着pH 值的升高呈现出先升高后降低的趋势;在中性到碱性体系(pH 7.0~9.0)中,DTAPAM 对 Cu(Ⅱ)的去除率随着 pH 值的升高而降低;强酸体系(pH 2.0)中,DTAPAM 对 Cu(Ⅱ)的去除率总体上高于 pH 值为3.0 时 Cu(Ⅱ)的去除率.在 pH 值为 5.0、6.0、7.0时,DTAPAM 对 Cu-EDTA 水样中的 Cu(Ⅱ)均具有较好的去除效果,对应 Cu(Ⅱ)的最高去除率依次为94.60%、93.90%、99.07%.由于pH值会影响螯合物Cu-EDTA的存在形式,故利用 Visual MINTEQ 3.0 软件模拟 Cu(Ⅱ)与 EDTA完全配位时不同pH值下Cu-EDTA的存在形式,如图 3 所示.

       当 pH 值为 2.0 时,体系中 Cu 主要以和CuH2EDTA 和 CuHEDTA-形式存在,说明此时螯合物 Cu-EDTA 被质子化的程度高,酸效应影响较大 ,Cu-EDTA 稳定性较弱 ; 当 向 该 体 系 中 投 加DTAPAM 后,DTAPAM 更容易“夺取”可溶性螯合物CuH2EDTA 和 CuHEDTA-中的 Cu(Ⅱ),与之形成螯合沉淀物从水样中除去,故 pH 值为 2.0 时 Cu(Ⅱ)的去除效果较 pH 值为 3.0 时总体上偏高.当 pH 值为3.0~9.0 时,体系中 Cu 主要存在形式从 CuHEDTA-逐渐转变为 CuEDTA2-,表明酸效应影响逐渐减小,Cu-EDTA 稳定性逐渐提高,配位竞争能力逐渐增强.但当体系中存在多种配体时,还会出现类聚效应[17,28],即 EDTA 中配体、DTAPAM 中配体与 Cu(Ⅱ)的螯合能力相近时,它们均可与发生 Cu(Ⅱ)螯合,有利于 Cu(Ⅱ)的去除.当 pH 值从 3.0 升高到 5.0 时,投加的 DTAPAM 与体系中原有的EDTA对 Cu(Ⅱ)的配位能力逐渐接近,类聚效应逐渐占有优势,故 Cu(Ⅱ)的去除率逐渐升高.当 pH 值从 6.0 升高到 9.0时,EDTA 与 Cu(Ⅱ)的配位能力进一步增强,投加的DTAPAM 较难破坏 CuEDTA2-螯合物结构,EDTA 的配位竞争作用占主导优势,故 Cu(Ⅱ)的去除率逐渐降低.上述解释可以用后续稳定常数测定结果所证实.然而,当体系 pH 值为 7.0 时,DTAPAM 对含Cu-EDTA 水样中 Cu(Ⅱ)的去除表现出“异常”,此时在各个DTAPAM投加量下Cu(Ⅱ)均表现出较高的去除效果,为最佳初始 pH 值;絮凝实验中发现此时絮体明显增多,沉降速度快.由 Zeta 电位法测得DTAPAM 的等电点 pHiep为 7.1[21],此时 DTAPAM 高分子链中基团的正、负电荷相等,净电荷为零,分子链 容 易 “ 卷 曲 ”, 自 身 形 成 絮 体 [29-30], 可 将 部 分Cu(Ⅱ)“包裹”在其中,致使该 pH 值下 Cu(Ⅱ)的去除效果显著. 

2.1.3 EDTA 浓度的影响 

         取含 Cu-EDTA 水样中Cu(Ⅱ)浓度为 25mg/L,EDTA 浓度分别为 100、150、200mg/L,调节体系 pH 值为 7.0,投加不同量的DTAPAM 进 行 絮 凝 实 验 , 研 究 EDTA 浓 度 对DTAPAM 去除含 Cu-EDTA 水样中 Cu(Ⅱ)的影响.结果如图 4 所示.

        由图 4 可知,在每个 DTAPAM 投加量下,Cu(Ⅱ)去除率随着体系中共存 EDTA 浓度的增大呈先增加后减小趋势;当 EDTA 与 Cu(Ⅱ)配位比为 1:1(即EDTA 浓度为 150mg/L)时,Cu(Ⅱ)的去除效果总体上最好.当 EDTA 浓度较低(100mg/L)时,其不能与体系中 Cu(Ⅱ)发生完全配位,Cu(Ⅱ)主要以游离态 Cu2+和螯合态Cu-EDTA的形式存在,投加的DTAPAM先与游离态Cu2+发生螯合反应生成DTAPAM-Cu,由此降低了与Cu-EDTA发生配位竞争作用的DTAPAM量,表现为浓度为 100mg/L 的 EDTA 存在时 Cu(Ⅱ)的去除率相对较低.当 EDTA 浓度较高(200mg/L)时,水样中含有 Cu-EDTA 与过量的 EDTA,由此增强了可溶性螯合物 Cu-EDTA 的稳定性,配位竞争作用增强,DTAPAM 中—CSS-不易“夺取”Cu-EDTA 中的Cu(Ⅱ),表现出浓度为200mg/L的EDTA存在时Cu(Ⅱ)的去除率也相对较低;但由于该影响相对较小,因此该浓度 EDTA 存在时 Cu(Ⅱ)的去除率总体上高于浓度为 100mg/L EDTA 存在时的去除率. 

2.1.4 Cu(Ⅱ)初始浓度影响 

         分别取 Cu(Ⅱ)初始浓度为 5、25、50mg/L,加入不同浓度的 EDTA,使 Cu(Ⅱ)与 EDTA 以配位比 1:1 完全配位,即 EDTA 浓度分别为 30、150、300mg/L;调节溶液 pH 值为 7.0,投加不同量 DTAPAM,进行絮凝实验,研究 Cu(Ⅱ)初始浓度对 DTAPAM 去除含 Cu-EDTA 水样中 Cu(Ⅱ)的影响.结果如图 5 所示

         由图5 可知,DTAPAM对不同Cu(Ⅱ)初始浓度的含 Cu-EDTA 水样均有较好的去除效果,且均存在最佳投加范围.当含 Cu-EDTA 水样中 Cu(Ⅱ)浓度为 5、25、50mg/L 时,对应 Cu(Ⅱ)的最高去除率分别为74.41%、99.07%、98.8%,相应的 DTAPAM 最佳投加量分别为 35、160、280mg/L.这是因为随着DTAPAM 投加量的增加,与含 Cu-EDTA 水样中EDTA 产生配位竞争并与 Cu(Ⅱ)发生螯合沉淀的—CSS-增加,Cu(Ⅱ)的去除率升高;继续增加 DTAPAM投加量,螯合物间会产生如前述的静电斥力作用,不利于絮体聚沉,Cu(Ⅱ)去除率降低.此外,Cu(Ⅱ)达到最高去除率时,Cu(Ⅱ)初始浓度为 5、25、50mg/L 对应DTAPAM 与 Cu(Ⅱ)的比值分别为 7.0、6.4、5.6,可见高浓度的 Cu(Ⅱ)更易被除去;随着 Cu(Ⅱ)初始浓度的升高,增加了其与 DTAPAM 的碰撞几率,故需要投加DTAPAM 的相对含量会减小.
2.2 DTAPAM 除 Cu-EDTA 机理

 

 

 

原标题：重金属絮凝剂DTAPAM去除水中Cu-EDTA的条件优化和机理

原作者：张 航　王 刚　周雅琦　马 玉