2.2.3 不同 pH 值下 DTAPAM-Cu 的配位比和稳定常数
         从上述螯合物 DTAPAM-Cu 的吸收光谱中选取红移现象最显著的 310nm 为吸收波长,固定c(Cu(Ⅱ))=0.2mg/L(即:3.12×10-6mol/L),以吸光度 Abs对 c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)作图.结果如图 8 所示.

 

        图 8 不同 pH 值下 Abs-c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)曲线Fig.8 Graph of Abs-c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-) at different pH values由图 8 可知,不同 pH 值下,当 c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)小于0.5时,吸光度随c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)比值以较大的斜率逐渐上升,表明 Cu(Ⅱ)与 DTAPAM 未达到完全配位;当 c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)等于 0.5 时,出现较明显的拐点;继续增加 c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)比值,吸光度增加的斜率较小,说明 Cu(Ⅱ)与 DTAPAM 的螯合反应已达饱和.利用外延法画出交点 E,所对应的横坐标值为0.52,即 DTAPAM 与 Cu(Ⅱ)的螯合配位比为 1.92:1,接近于理论值 2:1.由式(4)、(5)计算饱和吸光度 Amax、摩尔吸光系数 ε 和螯合稳定常数 KDTAPAM-Cu的结果如表 3 所示.由表 3 知,当 pH 值为 2.0~9.0 时,`KDTAPAM-Cu总体上随着 pH 值的增加而增加,但变化幅度较小,其对数值在 13.09~13.71 之间,表明 pH 值对 DTAPAM-Cu的螯合稳定性影响较小.

        在含 Cu-EDTA 水样中,由于酸效应,Cu-EDTA的条件稳定常数 lgK′Cu-EDTA 可由式(6)求得(列于表3),式中稳定常数 lgKCu-EDTA 为 18.80,酸效应系数lgαCu-EDTA与 pH 值有关，可根据[H+]计算而得[36].由 于 DTAPAM 分子链中 S 原子的半径大、电负性强[30],其与 Cu(Ⅱ)的成键能力强于 EDTA 分子链中 N、O原子与 Cu(Ⅱ)的能力,故 DTAPAM 可与 EDTA 发生配位竞争作用解络出 Cu-EDTA 中的 Cu(Ⅱ)与其生成螯合沉淀物 DTAPAM-Cu,见式(7);定义 DTAPAM与含 Cu-EDTA 水样中 Cu(Ⅱ)反应的稳定常数 K 如 式(8)所示,由该式计算出 lgK,将结果列于表 3.

       从表 3 可以看出,lgK 值随着 pH 值的升高而减小,且由正值转变为负值.当 pH 值为 2.0 时,lgK 值明显高于其他 pH 值对应的 lgK 值,DTAPAM-Cu 更易将 Cu-EDTA 中的 Cu(Ⅱ)解络出与之发生螯合沉淀反应,Cu(Ⅱ)的去除率较高.当pH值为5.0时,lgK值介于 0~1 之间,DTAPAM、EDTA 与 Cu(Ⅱ)的螯合能力更为接近,易发生类聚效应,Cu(Ⅱ)的去除率更高.当pH 值为 6.0~9.0 时,lgK<0,且 lgK 值随着 pH 值升高而更负,即 EDTA 与 Cu(Ⅱ)的配位能力逐渐增 强,DTAPAM 解络 Cu-EDTA 的能力逐渐减弱,Cu(Ⅱ)的去除率逐渐降低.因此,可依据 lgK 值大小来进一步解释前述 pH 值对 DTAPAM 去除 Cu-EDTA 中Cu(Ⅱ)影响的实验结果,但 pH 值为 7.0(DTAPAM 等电点附近)时不能被解释.

2.2.4 红外光谱分析 取 Cu(Ⅱ)浓度为 25mg/L、EDTA 浓度为 150mg/L、pH 值为 7.0 水样,投加180mg/L 的 DTAPAM 进行絮凝实验,并以无 EDTA的含 Cu(Ⅱ)水样作为对比,将所得絮体(分别DTAPAM-Cu-EDTA 和 DTAPAM-Cu)经处理后于450~4000cm-1范围内进行红外光谱扫描.结果如图 9所示

      由图 9 可知,相对于絮体 DTAPAM-Cu 的谱图,絮体 DTAPAM-Cu-EDTA 谱图中没有出现新的吸收峰,两者的吸收峰基本相似,说明絮凝反应过程中共存的 EDTA 分子链上官能团未引入到螯合产物DTAPAM-Cu-EDTA 中 , 即 DTAPAM 去除含DTAPAM-Cu 水样中的 Cu(Ⅱ)主要发生的是配位竞争作用,DTAPAM 将可溶性螯合物 DTAPAM-Cu 中Cu(Ⅱ)“夺取”出来与其发生螯合沉淀反应生成絮体,使溶解态 Cu(Ⅱ)得以除去.絮体 DTAPAM-Cu-EDTA 各吸收峰归属为:在3416.48cm-1 处的宽峰为螯合产物中残留水分子的—OH 伸缩振动峰[3];1662.59cm-1 处(酰胺Ⅰ谱带)为酰胺基中的—C=O 伸缩振动峰,1523.72cm-1 处(酰胺Ⅱ谱带)酰胺基中 N—H 的弯曲振动和 C—N 的伸缩振动峰[15,35];1248.56cm-1、977.24cm-1 处分别为硫代酰胺 基 (N — C=S) 中 C=S 、 N — C 的 伸 缩 振 动峰,1146.97cm-1 处为二硫代羧基(—CSS-)中 C—S 的伸 缩 振 动 峰 [19], 该 峰 介 于 C=S 的 特 征 吸 收 峰(1501~1200cm-1)和 C—S(600~700cm-1)之间,具有类似 双 键 性 质 [5]. 由 上 述 峰 值 可 以 说 明 絮 体DTAPAM-Cu-EDTA中包含了DTAPAM高分子链中主 要 官 能 团 酰 胺 基 和 二 硫 代 羧 基 . 对 比 絮 体DTAPAM-Cu 谱图中的峰值,DTAPAM-Cu-EDTA 中的 某 些 峰 值 发 生 了 移 动 或 改 变 了 强 度 , 表 明DTAPAM 在处理含 Cu-EDTA 水样时,由于配位竞争作用会影响 DTAPAM 与 Cu(Ⅱ)螯合反应发生.

 2.2.5 扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析 按照前述红外分析中所述条件获得絮体,经处理后采用SEM 观察 DTAPAM-Cu 与 DTAPAM-Cu-EDTA 的形貌特征,并对絮体进行 EDS 分析.结果见图 10.

      由图 10 可知,两种絮体 DTAPAM-Cu-EDTA 和DTAPAM-Cu的表面粗糙,表面上都不同程度的黏附了一层小颗粒,这可能是由于吸附架桥作用和网捕卷扫作用使小颗粒黏结在大颗粒表面上所致.两种絮体的表面形态类似,说明体系中共存 EDTA 并没有导致 DTAPAM-Cu 的结构发生变化;不同之处主要体现在 DTAPAM 处理含 Cu-EDTA 水样时产生的絮体颗粒相对于处理含 Cu 水样时明显减少.能谱分析表明,絮体DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM-Cu 中均含有一定量的 C、N、O、S、Cu 元素,说明 DTAPAM可将两种水样的 Cu(Ⅱ)捕集到絮体沉淀物中.此外,絮体 DTAPAM-Cu-EDTA 和 DTAPAM-Cu 的能谱分析中元素 S 与 Cu 的物质的量比分别为 2.59:1 和2.69:1,换算为 DTAPAM 与 Cu(Ⅱ)的螯合配位比分别是 1.30:1 和 1.35:1,也说明体系中 EDTA 的存在会影响 DTAPAM 与 Cu(Ⅱ)的螯合反应的发生;而该比值小于前述紫外吸收光谱分析中 DTAPAM 与 Cu(Ⅱ)的螯合配位比(1.92:1)和理论比值(2:1),由此推测水样中 Cu(Ⅱ)与 DTAPAM 发生螯合作用生成絮体后,还有部分未被螯合的 Cu(Ⅱ)可能被吸附在絮体上被除去.

 2.2.6 反应机理
        DTAPAM 去除含 Cu-EDTA 水样中 Cu(Ⅱ)的反应机理如图 11 所示.(a)配位竞争作用:DTAPA 分子链中的二硫代羧基(—CSS-)与 Cu(Ⅱ)的成键能力强于 EDTA 分子链中 N、O 原子与 Cu(Ⅱ)的能力,DTAPAM 可解络出 Cu-EDTA 中的 Cu(Ⅱ),与其发生螯合反应,生成 DTAPAM-Cu 絮体沉淀物.(b)絮凝作用:DTAPAM 是一种具有线性结构的高分子絮凝剂[21],生成的絮体在 DTAPAM 的絮凝作用下,发挥高分子絮凝剂的吸附架桥作用,将小絮体连接为线状大絮体增强了絮体的沉降性能;在絮体的沉降过程中,也可发挥网捕卷扫作用,并吸附部分未被螯合的 Cu(Ⅱ),增强了 Cu(Ⅱ)的去除效果.

3 结论

        3.1 重金属絮凝剂 DTAPAM 对含 Cu-EDTA 水样中 Cu(Ⅱ)具有较理想的去除效果,絮凝水力条件中影响因素依次为快搅时间>慢搅速度>快搅速度>慢搅时间. 

        3.2 水样初始 pH 值对 DTAPAM 去除含 Cu-EDTA水样中 Cu(Ⅱ) 影 响 较 为 显 著 ; 当 pH 值 为5.0~7.0,DTAPAM 对含 Cu-EDTA 水样中 Cu(Ⅱ)均有较好的去除效果,其中 pH 值位于 DTAPAM 的等电点(pHiep=7.1)附近时,Cu(Ⅱ)的去除率达到最大;当水样中 Cu(Ⅱ)初始浓度较高、共存 EDTA 与 Cu(Ⅱ)配位比为 1:1 时,DTAPAM 对 Cu(Ⅱ)的去除效果更好. 

        3.3 DTAPAM与体系中Cu-EDTA发生配位竞争作用,其高分子链中的二硫代羧基(—CSS-)与 Cu(Ⅱ)发生螯合反应生成絮体沉淀物将Cu(Ⅱ)除去,且C=S中 S 与 Cu(Ⅱ)的螯合反应占主导;生成的絮体在吸附架桥和网捕卷扫等絮凝作用下快速沉降,同时吸附了部分未被螯合的 Cu(Ⅱ),增强了 Cu(Ⅱ)的去除.