5.1 引言

         膜污染引起的造价问题一直是限制膜生物反应器大面积推广与应用的限制性因素之一，膜组件的清洗和更换使得膜生物反应器运行及维护成本大大增加。添加絮凝剂是较常用的控制膜污染的手段之一，上述实验也证实了投加 FeCl3•6H2O 能 够强化除磷的同时不会导致膜污染的加剧。但有研究指出铁盐投加后长期运行产生的含铁氧化物胶体会加剧膜污染速度，无定型氢氧化铁（AFO）以及附着 F（e III）的多糖类凝胶状聚合物会加速凝胶层的形成和膜孔堵塞的产生[61, 83]。当铁盐加入膜生物反应器后，其中超过 60%的铁盐会被留在了污泥内部转化为高度不溶的铁氢氧化物，其余的铁盐会由于水流的过滤作用而沉积在膜表面上形成滤饼层、凝胶层的一部分，且有研究表明铁盐在凝胶层中所占的比例是远大于滤饼层。另外，溶解的有机分子可能会和 Fe（III）形成可溶性的大分子配合物（Fe（III）SMP），此类物质会与一些二价离子（Ca2+）形成凝胶层，有机物会使无定型氢氧化铁稳定在胶体内并穿透至膜孔内部导致膜孔堵塞。此时，由于较高浓度无机污染物的积累伴随浓差极化的发生，会一定程度上加剧膜污染的增长速率，物理清洗无法有效去除凝胶层以及膜孔内的堵塞物，需要利用化学清洗手段。

        常用的膜化学清洗方法多为使用一定浓度的 NaClO、柠檬酸等浸泡膜组件，其中 NaClO 多用于去除有机污染物，柠檬酸多用于去除无机污染物。柠檬酸盐被报道可以作为一种强的 Fe（III）配体，可以促进富含 Fe（III）凝胶层的去除。利用还原性药剂（抗坏血酸、连二亚硫酸盐）进行浸泡可能会加快 Fe（III）配体的还原速率从而加速溶解以达到将含铁凝胶层以及膜孔堵塞的含铁物质洗脱的效果。本章在解决了富铁 A/O-MBR 工艺启动及菌群变化特性后，主要研究该工艺稳定运行时所产生的膜污染以及对膜组件的化学清洗策略研究。考察了富铁 A/OMBR 工艺下被污染膜丝在不同化学清洗方法下的清洗效果对比及优化

5.2     材料与方法

5.2.1 膜组件阻力计算方法

         在对膜组件化学清洗过程进行膜阻力分析，采用 Darcy 定律，过滤阻力根据公式 5.1 进行计算，计算公式如下：

5.3     结果与讨论

5.3.1  药物对比分析研究

         取富铁膜生物反应器运行周期结束后被污染的膜组件，经高速水流物理清洗后，截取小段（2-3 cm）膜丝，放入不同种类、不同浓度药剂中浸泡。使用白色为拍照背景记录各个阶段膜丝颜色变化，定性推断各清洗方法的优劣。

         由图 5.1、5.2 可知，最初被铁盐污染的膜丝呈现深红色，且个别部位存在黑色斑点，其原因主要可以归咎于含三价铁盐化合物的沉积和积累，进入凝胶层及膜孔内部形成铁氧化物和铁氢氧化物，黑色斑点则多为细菌菌落。图 5.1 展示了被不同浓度抗坏血酸浸泡的膜丝在不同时间的颜色差异。1 mM 的抗坏血酸浸泡下的膜丝随着浸泡时间的推移无明显变化，说明该浓度的抗环血酸对凝胶层中的铁盐剥离去除能力十分有限。5 mM 抗坏血酸浸泡后的膜丝较 1 mM 颜色更淡，去除率有所上升。10 mM 抗坏血酸浸泡 24 h 后的膜丝由最初的深红色变为浅红色，48 h 后可以清晰看到颜色进一步变淡，膜丝表面黑色斑点部分消除。20 mM 的抗坏血酸浸 泡膜丝 48 h 后，膜丝颜色由深红色变为红色偏黄的颜色，可见去除效果进一步加强。图 5.2 则展示了被连二亚硫酸钠浸泡的膜丝在不同浓度不同时间的表面颜色变化。浓度较低时，膜丝颜色变化有限，仍保留一定深度的红色。当浓度达到 100 mM左右时，浸泡 24 h 后的膜丝呈现淡红色，清晰可见膜丝内部的网格支撑层，黑色斑点亦颜色变淡或消失，对含铁盐的凝胶层去除效果明显提升。从膜丝浸泡后的颜色变化初步判定两种药物的清洗效果，同等浓度下连二亚硫酸钠清洗效果略优于抗坏血酸。

5.3.2 EDS 能谱分析研究

        X 射线能谱可以进行半定量检测元素的相对浓度，利用 X 射线能谱仪（SEMEDS）对不同清洗方法进行清洗后的膜外表面进行扫描，以得出膜表面各元素的百分含量变化情况，侧面反映各清洗方法的清洗效果差异。图 5.3 表示各元素及各元素的百分比含量，其中 C、O、Fe、P 等在每次扫描中均占有较大比例，这是由于C、O 均为生物必须的基本元素，而 Fe、P 是由于投加铁盐进入膜生物反应器的缘故。

       如图（A）所示，物理清洗后的膜表面 Fe 的残留百分比为 6.4%，远远高于处理普通生活污水的膜表面的无机物含量，对比次氯酸钠清洗后的图（B）可知，次氯酸钠清洗后的膜表面 Fe 的残留百分比减少了 2.1%，可见次氯酸钠的对于无机污染物的去除效果有限，这也与前人的碱性清洗剂对于膜表面无机污染物的去除效果较差的结论相同。图（C）为物理清洗后使用连二亚硫酸钠清洗结果的图谱，可见 Fe 的百分比含量为 1.5%，图（D）显示物理清洗后使用抗坏血酸浸泡的效果，Fe 的百分比含量为 0.9%，即清洗效果优于连二亚硫酸钠。

而其他元素方面，图（B）和（D）中 Na 的百分比含量略高于物理清洗后的膜表面（A），这可能是由于膜丝表面残余浸泡液中 Na+的缘故。Si 是组成硅酸盐胶体和 SiO2 的必备元素，而硅酸盐胶体和 SiO2也是造成膜污染加剧的无机物质之一，如（C）和（D）所示，两种还原性清洗剂对于 Si 也有较好的清洗效果。此外，有一定百分比的 P 残留于膜表面或膜孔内部，这是由于 P 不仅是生物生存代谢必备的元素之一，在此实验中还是被铁盐强化除磷生成含 P 的沉淀物，沉积于膜表面或膜孔内部。

5.3.3 最佳浓度分析研究

         取富铁膜生物反应器阶段运行结束后被污染的膜丝小段，分别置于 50 mL 的梯度浓度的浸泡液中浸泡，调节 pH 值至相同值，即 pH = 4。规定时间取样后测定样品中铁离子浓度。初始溶液中铁离子浓度（C0）为浸泡 60 h 后向浸泡液中添加过量连二亚硫酸钠后测得的铁离子浓度。由于此类反应由于投加还原剂浓度浓度（＞1 mM）较小段膜丝表面铁离子浓度（＜100 μm）高出很多，故可以使用伪一级动力学进行描述。

 

          将浸泡液的 pH 调节至 4 时，两种不同浓度药物对膜丝表面铁离子的剥离效果随浸泡时间变化情况如图 5.4 所示。由图（a）可知，抗坏血酸的浓度越大，膜丝表面铁离子溶出的越多，速度越快，浸泡前 24 小时 f 值的变化较快，后续 f 值的变化放缓。这可能是由于前期浸泡液中抗坏血酸浓度较高以及膜表面结合位点较多的原因。图（b）表示的不同浓度下速率常数也表明先低后高的结果，另外由图（b）可知当抗坏血酸浓度为 10 mM 和 20 mM 时反应速率常数相近，表明当抗坏血酸浓度大于 10 mM 时，反应速率常数随着抗坏血酸浓度的增大而增大的幅度十分有限，此实验中，抗坏血酸浸泡液最佳的浓度为 10 mM。由图（c）可知，连二亚硫酸钠浸泡液浓度越大膜丝表面铁离子溶出越多，速度越快，浸泡前期铁离子析出速率高于浸泡后期。当连二亚硫酸钠浓度大于 200 mM 时 f 值可以在 20 h 内降 至 10%左右，达到很好的去除效果。（d）图说明了当连二亚硫酸钠浓度达到 100mM 时，反应速率常数随着连二亚硫酸钠浓度的增加基本不变化，综合以上数据可得出连二亚硫酸钠浸泡液的最佳浓度为 100 mM。前人对还原性物质溶解机制的研究表明，特别是使用抗坏血酸作为还原剂进行还原溶解过程，吸附和电子转移的步骤进行的非常快，限速步骤是反应后还原产物的分离。而被氧化的抗坏血酸盐具有零电荷，因此会迅速分离，然而，连二亚硫酸钠带的是负电荷，所以可能较抗坏血酸更不容易分离。这也侧面解释了连二亚硫酸钠所需浓度较高以及相同浓度下抗坏血酸还原溶解速率更快的原因。

5.3.4  最佳 pH 值分析研究

         含铁氧化物的还原性溶解可能包括以下过程：还原剂的吸附、电子转移、氧化物的剥离、转化后形成的 Fe（II）物质的剥离等，这些步骤都被认为对 pH 值都比较敏感。不仅如此，Fe（III）在反应器中的沉淀和水解更是和环境的 pH 值的大小息息相关[89]，较低的 pH 值导致含铁氧化物正电荷量增加，使其沉淀速度越慢、吸附有机物的速度越快[90]。由于两种药物均属于酸性药物，即将最佳 pH 值考察范围定于 3~6 之间。图 5.5 考察了在不同 pH 条件下两种药物对膜丝表面铁离子剥离效果及与之相对应的反应速率常数的变化。此处 f 值同式 5.2 所示。图（a）中可以看出随着 pH 的降低，膜丝表面铁离子的剥离效果也越好，但当 pH=4 和 pH=3 时 f值的变化曲线相近，表明两种状态下的去除效果相差很小。从（b）图中显现出随着 pH 的升高反应速率常数减小的趋势，另外 pH=4 和 pH=3 两种状态下的反应速率常数相近且明显远大于 pH=5 和 pH=6 时。综合以上数据并出于经济性考虑，即使用抗坏血酸浸泡被铁盐污染的膜丝最适用的 pH 值为 4 即可。图（c 和 d）可以得到连二亚硫酸钠类似的规律：pH 值越低，清洗效果越好、速度越快，当 pH=6时，连二亚硫酸钠对于膜丝表面铁盐的去除效果很差，60 h 后只去除 10%左右。

       当 pH=3 时的反应速率常数明显大于其余条件下，且随着 pH 值的升高反应速率常数逐渐降低。故对于连二亚硫酸钠浸泡液来说，pH=3 时具有最大反应速率。pH 值越低越有利于膜丝对于表面附着铁盐的去除。pH 值越小，铁氧化物胶体的粒径越小，越有利于将它从膜表面清洗掉，这也可能是连二亚硫酸钠最适宜 pH 值偏低的原因之一。

5.3.5  膜阻力分布分析研究

          对被铁盐污染的膜组件进行物理清洗后，通过不同的化学清洗方法进行清洁，并进行膜阻力分布考察。根据标准的 Darcy 过滤模型进行测定，不同化学清洗方法对应的膜阻力分布的测定结果如图 5.6 所示。

       如图 5.6 所示。三种清洗方法清洗均先使用次氯酸钠优先清洗以去除凝胶层中的有机物类污染物。三种方法清洗效果有所差别，其中，次氯酸钠+柠檬酸的组合方式清洗效果最差，其残余的膜阻值为 3.89E+12 m-1，所占比例为 9%，明显高于其余两种清洗方法残余的膜阻，次氯酸钠+抗坏血酸残余膜阻值为 1.43E+12 m-1，所占比例为 4%，次氯酸钠+连二亚硫酸钠残留膜阻值为 1.37E+12 m-1，所占比例为4%。使用柠檬酸浸泡 48 h 后所去除的膜阻值和为 4.86E+12 m-1 所占比例为 12%，远远低于抗坏血酸膜浸泡 48 h 后所去除的阻值和 1.18E+13 m-1、30%，连二亚硫酸钠浸泡 48 h 后所去除膜阻值的和 8.04E+12 m-1、23%。铁盐形成的无定型氢氧化铁颗粒和含有 Fe（III）的凝胶状物质粘附到多糖类物质上会形成不可逆污染，抗坏血酸和连二亚硫酸钠则更好的将这类物质还原溶解、使得结构疏松易于洗脱。综上所述，对于膜组件膜阻力去除方面，被铁盐污染的膜组件使用普适性的柠檬酸去除含盐的无机污染物并没有抗坏血酸或连二亚硫酸钠的效果好。

 5.3.6  TMP 变化分析研究

           不同清洗手段下膜组件在相同运行工况下的运行跨膜压差（TMP）变化如图5.7 所示，化学清洗后较物理清洗后膜组件的初始 TMP 更小，可见化学清洗去除了物理清洗无法除去的膜孔堵塞及凝胶污染层的部分。其中仅使用次氯酸钠和使用柠檬酸清洗被铁盐污染的膜组件时，膜组件的初始 TMP 要大于次氯酸钠+连二亚硫酸钠和次氯酸钠+抗坏血酸两种清洗方法。这也证实了膜阻实验的相似结论，其原因主要是由于连二亚硫酸钠、抗坏血酸去除了膜丝表面较多的含铁水合氧化物或者氢氧化物的胶体，此类物质是次氯酸钠、柠檬酸难以去除的一类物质。另外，运行初期 TMP 的上升较快则可能是由于残留过多的铁的水合氧化铁胶体，无法保持一定的过滤通量。侧面证实柠檬酸对于该种类无机污染的局限性。四种清洗方案下膜组件 TMP 达到 20 kPa 所耗费的时间上，次氯酸钠+抗坏血酸比其他清洗方法略好，这可能是由于清洗结束后的初始 TMP 较低导致的。但是四种方法总体相差不大，都需花费 20 d 以上的时间，这是由于膜生物反应器运行中后期对膜污染的影响更多取决于运行参数和运行条件。因此，在膜组件化学清洗手段方面，由于次氯酸钠+连二亚硫酸钠和次氯酸钠+抗坏血酸两种清洗方法的初始 TMP 明显低于其余清洗手段，且次氯酸钠+抗坏血酸可以在实际运行中一定程度上延缓 TMP 的上升，故次氯酸钠+抗坏血酸在清洗被铁盐污染的膜组件上是可行的。

5.4  本章小结

    （1）通过定性浸泡研究初步断定两种还原性药剂对被铁盐污染的膜丝具有一定的清洁效果，且同等浓度下连二亚硫酸钠清洗效果略优于抗坏血酸。 

    （2）通过 EDS 扫描膜表面得知次氯酸钠去除铁（Fe）元素的能力较差，抗坏血酸的清洗效果优于连二亚硫酸钠。 

    （3）通过定量浸泡研究得抗坏血酸、连二亚硫酸钠用于清洗被铁盐污染的膜丝的最适浓度分别为 10 mM、100 mM。此浓度下反应速率常数较大且不随浓度增大而增大。抗坏血酸浸泡膜丝的最适宜 pH 值为 4.0，连二亚硫酸钠则在 pH=3 时具有最大反应速率。

    （4）膜阻实验证实抗坏血酸、连二亚硫酸钠的去除膜阻力的能力较柠檬酸更好，即清洗膜丝能力优于传统无机清洗剂柠檬酸。

    （5）使用抗坏血酸、连二亚硫酸钠下的膜组件初始 TMP 更小，各清洗方法下TMP 达到 20 kPa 消耗的时间为抗坏血酸最长，侧面得出次氯酸钠和抗坏血酸组合的清洗方法具有实际可操作性。

　　　　　                                                       
                                                                           第六章 结论与展望

6.1   结论

        本文以缺氧/好氧膜生物反应器作为实验平台，以合成市政废水为处理目标，利用城市污水处理厂的絮体污泥作为接种污泥，实现反应器的快速启动。然后向反应器投加三氯化铁强化除磷，比较投加前后反应器的运行状态和对污染物的去除效果变化并通过菌群结构分析对生物除磷菌群的影响。最后，利用两种还原性药剂对被铁盐污染的膜组件进行化学清洗，探索最佳清洗条件以达到最佳清洗效果。

本文得到的主要结论如下：

      （1）以合成废水为进水运行缺氧/好氧膜生物反应器，观察活性污泥内出现一定数量的吸管虫和轮虫，并使用 EEM 发现出水只含有和活性污泥系统较难除去的类腐殖酸物质，象征着膜生物反应器启动完成。启动完成后反应器对 COD、NH4+- N 有更好更稳定的去除效果，而对磷的去除效果较差，无法达到一级 A 的排放标准。启动完成后的膜表面滤饼层中活细菌主要分布在外侧表面，而死细菌主要分布在滤饼层内侧，膜内部也有少量死细菌。此外铁盐投加后形成的富铁污泥对溶液中磷有吸附作用，认为该吸附行为更符合伪二级动力学，较好地符合 Langmuir 吸附等温线方程。 

     （2）投加铁盐进入反应器强化除磷，当铁盐投加比例为 Fe/P=1.6 时，拥有最小的污泥比阻。重点考察反应器对污染物去除效率、活性污泥性质的变化及影响。铁盐投加后较投加前，磷的去除率增加，满足一级 A 的排放标准，而 COD、NH4+- N 的去除效果无明显影响。铁盐投加使活性污泥 EPS 中多糖浓度减少，且污泥粒径变小。铁盐会降低活性污泥内的生物多样性，且对除磷菌的相对丰度有负面影响，这也在生物除磷实验中得以证实，即污泥生物  除磷效率降低。膜污染方面，铁盐的投加对膜污染速率无明显影响。

     （3）使用抗坏血酸和连二亚硫酸钠清洗被铁盐污染的膜组件，通过浸泡拍照及 SEM-EDS 扫描得出两种药物对该类型的膜污染有一定的清洁效果的结论。使用抗坏血酸和连二亚硫酸钠清洁膜丝的最适宜浓度为：10mM、100mM。抗坏血酸的最适宜 pH 为 4，连二亚硫酸钠在 pH=3 时具有最大反应速率。比较次氯酸钠+抗坏血酸、次氯酸钠+连二亚硫酸钠和次氯酸钠+柠檬酸对膜阻力去除的贡献率，发现次氯酸钠+抗坏血酸优于其他清洗组合。使用次氯酸钠+抗坏血酸清洗后的膜组件再次进入膜生物反应器运行展现了良好的使用效果。

6.2     存在的问题与展望

         由于实验条件及时间有限，本研究尚有诸多不足之处，建议如下：

       （1）由于 A/O-MBR 工艺受限，出水需要较大的负压，消耗较多的能源。应改进反应器工艺设计以减少能源消耗。
       （2）本实验研究了铁盐进入膜生物反应器对于活性污泥特性和膜污染的影响，但是缺乏铁盐进入系统后具体形成的物质结构分析及转化过程分析，需要进一步的研究分析。

 

原标题：铁盐强化除磷膜生物反应器运行与膜污染控制研究

原作者：刘 盼