为了满足印染废水水回用系统中反渗透膜（ＲＯ）或纳滤膜（ＮＦ）的进水水质，应对实际印染废水水质、水量的冲击，开发一种新型的用于印染废水处理的浸没式高强度膜过滤（ＨＭＦ）技术，并与传统的膜生物反应器（ＭＢＲ）技术进行对比，分别考察回流率、跨膜压差和污泥量３个影响因素对２种工艺的综合影响。结果表明：与传统的 ＭＢＲ 技术相比，膜通量从１１～１３Ｌ／（ｍ２·ｈ）提升至１４～１６Ｌ／（ｍ２·ｈ），回流率从２５０％～３００％降低至２０％以下；ＨＭＦ 工艺产水的水质优于 ＭＢＲ 工 艺，尤其是固体悬浮物（ＳＳ）低至１ｍｇ／Ｌ，有力保障了后续 ＲＯ／ＮＦ的进水要求；同时，该技术具有较低的跨膜压差，膜污染程度相对较低，有利于长期稳定运行。目前该技术在印染行业废水深度处理中得到示范应用，具有较好的推广前景。

关键词：

          印染废水；浸没式高强度膜过滤；ＨＭＦ；ＭＢＲ

 

０ 引 言

         我国印染行业废水排放量约占全国工业废水排放的１１％左右，每年１８～２０亿吨，主要集中在浙江、江苏、广东、福建以及山东等５个省份，占全国９５％以 上。印染废水中加入的染料主要成分为芳香族杂环化合物，具有显色基团和极性基团，从而导致处理上的难度增加。印 染 废 水 的 水 量 大，ｐＨ 值 变 动 较大，有机 物 含 量 高，化 学 需 氧 量（ｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ，ＣＯＤ）约为８００～２０００ｍｇ／Ｌ ，重 金 属 危 害大，含盐量高（电导率在５ｍＳ／ｃｍ 以上），同时会有约１０％未 成 功 上 色 的 染 料 残 留 在 废 水 中。总 体 来看，印染废水具有污染物浓度高、种类多、碱性大、毒害大及色度高等特点，属于典型的高盐、高有机物工业 废 水。根 据 ２０２０ 年 中 国 生 态 环 境 统 计 年报，印染废水中 ＣＯＤ、氨氮、总氮、总磷的排放量分别占 工 业 行 业 总 排放量的 １４．０％、９．３％、１２．８％、９．０％，均位于工业行业污染物排放前列。

        随着国家环保政策的收紧，尤其是２０１６年“水十条”的颁布实施以及各地方不断出台的污水排放水质、水量双限标准，一些地区采用将印染企业集中到工业园区的措施。除此之外，企业纳管排放到园区的污水排污费逐年上涨，绍兴柯桥区从２０２１年 ５月起，排污费由之前的３．５元／吨调至５元／吨。鉴于此，越来越多的企业希望在一定的运行成本下，不断提高厂内中水回用系统的水回用率。

         目前，采用混凝沉淀＋水解酸化＋常规的厌氧－好氧（ａｎａｅｒｏｂｉｃ－ａｅｒｏｂｉｃ，ＡＯ）法进 行 预 处 理， “超滤（ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＵＦ）或 膜 生 物 反 应 器（ｍｅｍ－ｂｒａｎｅｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ，ＭＢＲ）＋反渗透（ｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓ，ＲＯ）或纳 滤（ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＮＦ）”双 膜 法 为 代 表 的深度处理是印染废水中水回用的主流工艺。生化法可大幅去除废水中的 ＣＯＤ和 ＮＨ３－Ｎ，ＭＢＲ工艺使进水的ＣＯＤ、固体悬浮物 （ｓｕｓｐｅｎｄｓｏｌｉｄ，ＳＳ）、色度等指标进一步降低，随后经过 ＲＯ 或 ＮＦ，产水达到（ＦＺ／Ｔ０１１０７—２０１１）纺 织 染 整 工 业 回 用 水 水 质 标准，浓水纳管排放。但在实际运行中，由于前端废水的水质、水量均不稳定，作为 ＲＯ 或 ＮＦ的预处理系统，ＵＦ 或 ＭＢＲ 的出水越来越难以满足后端ＲＯ 或 ＮＦ系统的要求，对膜系统造成严重的污染，导致 ＲＯ 或 ＮＦ系统清洗频繁，甚至停机，膜的实际使用寿命缩短。

       本文在 ＭＢＲ 技 术 的 基 础 上，开 发 了 一 种 专 门用于 印 染 废 水 深 度 处 理 的 高 强 度 浸 没 式 膜 过 滤（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ ｈｉｇｈ－ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＨＭＦ）技术，对比考察回流率、污泥含量以及跨膜压差对 ＨＭＦ和 ＭＢＲ 工 艺 的 影 响，同 时 对 膜 的 污 染与清洗进行研究，为印染行业废水深度处理及资源化利用提供了一种新的深度处理技术。 

１  ＨＭＦ技术介绍

１．１ 分离原理及特点

           ＨＭＦ技术的核心部件是中空纤维超滤膜。中空纤维膜分离技术是一种以压力差为推动力的新型净化 分 离 技 术，广泛应用于化工、印 染、医 药以及生 物等 各 个 领 域。近 年 来，以 中 空 纤维膜为核心部件，根据处理废水类型和水质的不同，先 后 开 发 出 双 向 流 （ｔｗｏ ｗａｙｓｆｌｏｗ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＴＷＦ）、连 续 膜 过 滤 （ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｆｉｌ－ｔｒａｔｉｏｎ，ＣＭＦ）［２０］、浸没式膜过滤（ｓｕｂｍｅｒｇｅｄｍｅｍ－ｂｒａｎｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＳＭＦ）、ＭＢＲ 等 不 同 工 艺，满 足了不同类型的废水处理要求。

       膜组件采用抗污染能力强的带衬聚偏二氟乙烯（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ），通 过 膜 单 元 设计，改善气水分布，增加气体与膜表面接触面积，优化曝气效果，从 而 延 长 膜 的 使 用 寿 命。ＨＭＦ 膜 系统优化后的双层膜架结构，提高曝气时空气的利用率，实现 ＨＭＦ 膜 系 统 的 高 效 运 行。ＨＭＦ 为 超 低压过滤，运行时产水压力为－０．００５～－０．０５０ ＭＰａ，超低压过滤系统不但保证了膜系统的安全稳定，也使系统维持较低的运行电耗，同时较低的回流比也增加了产水量；除此之外，由于 ＨＭＦ过滤池中污泥含量低，在减少污泥量的同时，也可以应对前端水质的冲击，为后端 ＲＯ 工艺提供了稳定的水质。

１．２  运行工艺

         二沉池出水通过重力自流进入膜池，在水位压差和抽吸泵的作用下由中空纤维膜丝的外壁透过进入膜丝内部，污染物被截留在膜丝的表面，通过清洗系统进行 去 除。为 了 避 免 严 重 的 膜 污 染，ＨＭＦ 运行工艺采用连续回流、间歇产水、连续曝气的工作模式，使得膜丝表面的水流具有一定的切向流速，在空气气泡的擦洗作用下，污泥从膜丝上松动脱落，从而防止污染物质的积累。

１．３ 工艺优化

           ＨＭＦ工艺处理废水流程如图１所示。

         与传统的柱状超滤处理工艺（图２）相比，ＨＭＦ替代了传统处理工艺中的砂滤系统、砂滤产水池、超滤水泵、自清洗过滤器和超滤装置，工艺流程大大缩短。由 于 ＨＭＦ 工 艺 的 进 水 为 二 沉 池 的 上 清 液 出水，所以该工艺可以耐受极高的悬浮物和污泥浓度，抗冲击能力极强，经过沉淀池的自然沉降和膜丝过滤两道工序，使得出水水质好，运行成本较低，特别适合作为后续反渗透和纳滤处理的预过滤。

２   实 验

２．１ 设备和药剂

            设备：膜 丝 孔 径 ０．０３μｍ 的 ＢＴ２０－同 质 复 合ＰＶＤＦ中空 纤 维 膜 （天 津 膜 天 膜 科 技 股 份 有 限 公司）；ＨＪＢ－５５０型森森气泵曝气风机（绍兴银森 机 电有 限 公 司 ）；ｐＨ 计 （上 海 雷 磁 ｐＨＳＪ－４Ｆ 仪 器 ）；ＤＤＳＪ－３０８Ａ 型电导率仪（上海雷磁公司）；ＳＤ９０１２Ａ型水质色度仪（上海昕瑞公司）；２１００Ｑ 型便携式浊度仪（哈希水质分析仪器公司）；５Ｂ－１Ｆ（ＶＢ）型 ＣＯＤ消解仪、测定仪（兰州连华仪器厂）。药剂：氢氧化 钠（ＮａＯＨ，天 津 市 瑞 金 特 化 学 品有限公司）；次氯酸钠（ＮａＣｌＯ，杭州化学试剂有限公司）；草酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４，杭州高晶精细化工有限公司）；盐酸（ＨＣｌ，浙江中星化工试剂有限公司）；柠 檬 酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７，杭州高晶精细化工有限公司）；去离子水（市售）。

２．２ 实验过程

            针 对 浙 江 省 绍 兴 地 区 印 染 厂 所 产 生 的 印 染 废水，分别通 过 ＭＢＲ 工 艺 和 ＨＭＦ 工 艺 进 行 废 水 深度处理。实 验 过 程 中 使 用 的 膜 架 为 同 一 种 膜 架 结构，如图３所示。

        在运行稳 定 的 情 况 下，实 验 时 间 为６ｈ。通 过电子数据实时传输，记录时间段内的进、出水流量、跨膜压差、曝气流量，同时分析工艺前后的水质变化情况。

２．３ 计算方法

            所 有 工 业 废 水 样 本 均 以 密 封 的 聚 乙 烯 容 器 保存，并于２５ ℃下存放。废水ｐＨ 使用ｐＨＳＪ－４Ｆ型ｐＨ 计进行测定，废水电导率使用 ＤＤＳＪ－３０８Ａ 型电导率仪进行测定，废水色度使用ＳＤ９０１２Ａ 型水质色度仪进行测定，废水浊度使用 哈 希 ２１００Ｑ 型便携式浊度仪进行测定，ＣＯＤ使用５Ｂ－１Ｆ（ＶＢ）型 仪 器 进 行 测 定，水 质 化 学需氧量测定采用 ＨＪ／Ｔ３９９—２００７快速消解分光光度 法 进 行 测 定，废 水 ＳＳ 采 用 ＧＢ／Ｔ１１９０１—１９８９《水质悬浮物的测定－重量法》进行测定，废水总硬度使用 ＧＢ７４７７—１９８７《水 质 钙 和 镁 总 量 的 测 定－ＥＤ－ＴＡ 滴定法》进行测定。

在运行过程中，ＭＢＲ和 ＨＭＦ工艺回流率Ｒ 为 

                                                             
                                                                      Ｒ ＝Ｑｒ Ｑｇ ×１００％ （１）
 

            式中：Ｑｒ 和Ｑｇ 分别代表回流流量与产水流量。 

３    结果与讨论

            Ａ、Ｂ印染厂均针对印染废水进行处理。其中印染 Ａ厂采用新型 ＨＭＦ工艺，日处理量为４０００ｔ／ｄ， 共１３组膜架，每组膜架有５２帘膜，每帘膜的过滤面积为２０ｍ２，系统膜过滤总面积为１３５２０ｍ２，膜通量为１４～１６Ｌ／（ｍ２ ·ｈ）；印 染 Ｂ厂 采 用 传 统 ＭＢＲ 工 艺，日处理量为１５００ｔ／ｄ，共７组膜架，每组膜架有５０帘膜，每帘膜的过滤面积为１７ｍ２，系统膜过滤总面积为５９５０ｍ２，膜通量为１１～１３Ｌ／（ｍ２·ｈ）。

３．１   回流率对 ＨＭＦ工艺的影响

              图４为 Ａ、Ｂ印染厂运行时选取的６ｈ内的总产水流量与回流流量变化曲线。Ａ、Ｂ印染厂均采用间歇产水＋连续曝气的运行模式，产水模式为开八停二，可以有效减缓膜的污染情况［２２］。运行稳定时，Ａ印染厂的总产水流量维持在１９５ｍ３／ｈ，回流流量维持在３１ｍ３／ｈ，单位膜通量为１４．４２Ｌ／（ｍ２·ｈ），回流率为１５．９％。Ｂ印染厂的总产水流量稳定在７０ｍ３／ｈ左右，回流流量稳定在 １７８ ｍ３／ｈ，单 位 膜 通 量 为１１．７６Ｌ／（ｍ２·ｈ），回 流 率 为２５４．２９％。经 过 长 期 运行，ＨＭＦ膜通量稳定在１４～１６Ｌ／（ｍ２·ｈ），ＭＢＲ膜通量稳定在１１～１３Ｌ／（ｍ２·ｈ）；ＨＭＦ回流率２０％，ＭＢＲ回流率在２５０％～３００％范围内波动。通过调整运行工艺，使得膜通量从１１～１３Ｌ／（ｍ２·ｈ）提升至１４～１６Ｌ／（ｍ２·ｈ），回流率从２５０％～３００％降低至２０％以下。在单个运行周期中，产水流量呈现缓慢下降的趋势，这是由于停滞期的连续曝气作用，对堵塞膜孔的物质起到了一定的物理清洗作用，但随着连续产水，膜污染情况加剧，产水流量呈现略微下降趋势。

          图４中出现的液位变化情况，是根据运行中产水池 的 液 位 变 化 情 况 及 膜 清 洗 情 况 进 行 的 流 量调整。相较于 ＭＢＲ 工艺，ＨＭＦ工艺的总产水流量与回流流量输出稳定。同时 ＨＭＦ的回流率很低，基本在２０％以下，这是由于经过二 沉 池 之 后，水 中 的 ＳＳ含量本身相对较低，水质偏好，采用较低的回流率也可以达到后续工艺的进水要求，但 ＭＢＲ工艺需要维持较高的回流率才可以减轻膜污染，保证出水水质。同时，ＭＢＲ大量的泥水混合回流，是为了保证活性污泥损失，使前端微生物能够正常进行生化反应，也使得未处理完的大分子有机物可以再次被微生物利用。而 ＨＭＦ的进水中，仅仅含有未沉降的少量的活性污泥或由于污泥膨胀而引起的部分活性泥量，这就使得 ＨＭＦ比 ＭＢＲ的回流率要小得多。最后，与ＭＢＲ相比，ＨＭＦ单位膜通量也有显著的提升，减少了膜组件的使用，节省了处理成本。

３．２  污泥含量对 ＨＭＦ工艺的影响

             印染废水深度处理过程 中，ＨＭＦ／ＭＢＲ 产 水 需经过 ＮＦ／ＲＯ来实现中水回用。通常情况下，为了防止 ＮＦ／ＲＯ膜的污堵，进水浊度需小于１ＮＴＵ。对现有印染厂 ＭＢＲ进水和产水进行分析，ＳＳ去除率可达到９９％，但 由 于 ＭＢＲ 膜 池 中 ＳＳ很 高，一 般 可 达 到４０００～５０００ｍｇ／Ｌ，甚至更高，使得 ＭＢＲ产水的ＳＳ含量平均为３～６ｍｇ／Ｌ。而二沉池出水污泥质量浓度较低，一般为１００～３００ｍｇ／Ｌ。经过 ＨＭＦ工艺处理后，ＳＳ质量浓度可低于１ｍｇ／Ｌ。ＨＭＦ的其他产水水质指标见表１。

          表１中 ＨＭＦ与 ＭＢＲ的产水水质均满足后续工艺段的进水要求。在膜组件相同的情况下，进水污泥含量降低，必然会使得出水水质变好。而且由于 ＭＢＲ的进水污泥含量较多，故在实际运行中，为了防止对膜的污染，所采用的曝气风量也较多，ＭＢＲ工艺中每帘膜的曝气量为５～６ｍ３／ｈ，ＨＭＦ工艺中每帘膜的曝气量仅为４ ｍ３／ｈ。此工艺段的曝 气 段 为 ＭＢＲ／ＨＭＦ工 艺 的 主要能耗，与 ＭＢＲ工艺相比，ＨＭＦ工艺具有相对较低的运行能耗。

３．３   跨膜压差（ＴＭＰ）对 ＨＭＦ工艺的影响

             Ａ、Ｂ印染厂膜系统运行的跨膜压差变化如图５所示。

        从图５可 以 看 出，Ａ 印 染 厂 在 工 艺 运 行 期 间，ＴＭＰ稳定在３０～３５ｋＰａ之间。而Ｂ印染厂的跨膜压差在１０～５０ｋＰａ之间进行波动。在 单 个 运 行 周期内，随着系统产水的增加，Ａ、Ｂ印染厂的 ＴＭＰ值均会缓慢增 加。ＨＭＦ 比 ＭＢＲ 具 有 较 低 的 ＴＭＰ，且波动范围较小，这 使 得 ＨＭＦ 的抗污染性能更加具有优势，同时膜污染的减缓也降低了清洗频率，工艺产水更加稳定，使得水质水量双优化。

        在一个运行周期的初期，由于曝气作用，使得附着在膜丝表面的污染物被冲刷，污染情况得到缓解，使初期的 ＴＭＰ小于上个周期的末期。随着产水的进行，膜污染持续进行，跨膜压差逐渐上升。尽管间歇式的产水能缓解膜的污染情况，但曝气无法完全恢复膜通量，导致跨膜压差的整体上升，所以需要定期对膜系统进行清洗。

        跨膜压差为驱动水透过膜的压力，表示为进水压力与过滤压力的差值。在膜分离过程中，由于生物胶体等黏性物质在膜表面通过吸附架桥、沉淀网捕等作用，形 成 凝 胶 层，从 而 导 致 跨 膜 压 差 缓 慢 上升。随着污染物质逐渐积累，导致膜污染由量变产生质变，废水中的絮体迅速在表面聚集成滤饼层，跨膜压差快速上升；另一方面，小于膜孔径的污染物质在膜孔中吸附造成的膜污染也会使跨膜压差上升。

３．４  膜污染与膜清洗

            在系统运行过程中，印染废水中的污染物在膜表面沉积或堵塞膜孔，造成膜通量下降和跨膜压差增大形成 了 膜 污 染。ＨＭＦ 的 进 水 水 质 见 表 ２。

         表２中浊度结果为静置３０ｍｉｎ后的上清液。为保证 ＨＭＦ 系统高效稳定的运行，必须对 膜进行定期清洗，恢复膜的透过性能。当跨膜压差超过６０ｋＰａ时，必须对膜进行离线清洗。但在实际运行过程中，为了控制膜污染，在４０～５０ｋＰａ时进行在线冲洗，使膜的透水量保持较高水平，延长膜的寿命，与文献的报道一致。

３．４．１  物理清洗

         通常采用气－水反冲洗，由于反洗时水流速度比正常产水的流速要快，同时还有空气曝气作用，使附着在膜表面的污染物被清洗下来。

３．４．２ 离线化学清洗

          离线化学清洗是将整个膜组件在特定的化学反洗池中进行。由于离线清洗需要停机，所以在实际清洗中使用频率不高，只有在污染较为严重的情况下才会进行。一般 ＭＢＲ的离线清洗频率为每１５～３０ｄ清洗一次，ＨＭＦ为３０～６０ｄ清洗一次。考虑到碱 液 的 长 期 浸 泡 可 能 会 对 ＰＶＤＦ 膜 产生影响，故采用的碱液浓度通常较低。其他污染物质的膜清洗药剂及时间已在表３中列出，具体清洗时 间 依 据 膜 污 染 程 度 及 膜 通 量 的 恢 复 情 况 来判断。　无论是物理清洗还是化学清洗，两者都很难将污染后的膜组件恢复到出厂时的产水性能，只能恢复到一定程度，同时化学清洗要比物理清洗的效果更佳，这与文献在实验中所得出的结论一致。

３．５ 与 ＭＢＲ技术的对比

           ＨＭＦ与传统 ＭＢＲ相比，主要区别在于原理上的不同。ＭＢＲ是代替传统活性污泥（ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌａｃ－ｔｉｖａｔｅｄｓｌｕｄｇｅ，ＣＡＳ）的二沉池，而 ＨＭＦ 则只是对二沉池的出水进行固液分离。

在实际运行中，ＭＢＲ和 ＨＭＦ都是通过负压抽吸。当污水通过帘式膜组件时，截留悬浮颗粒物质，达到出水水 质 要 求，但 相 比 ＭＢＲ、ＨＭＦ 系 统 所 需的压力较小。ＭＢＲ作为生化处理的末端，大部分的截留物为活性污泥，污泥含量较多，且大部分污泥需返回 生 化 前 段，造 成 了 整 体 回 流 率 较 高，可 达 到２５０％～５００％，而 ＨＭＦ进水是二沉池的出水，污泥含量较少，回流率较低，一 般 低 于２０％，与 ＭＢＲ 相 比，ＨＭＦ膜池水 中 的 ＳＳ较 低，在 降 低 膜 污 染 的 同时，由于前端二沉池的自然沉降作用，使得抗冲击负荷能力较强，为后端深度处理提供稳定的水质。在实际 应 用 中，ＭＢＲ 偏 向 于 市 政 污 水 处 理，而ＨＭＦ偏向于工业废水处理。 

 

４     结 论 

        １）ＨＭＦ是专门针对印染废水深度处理开发的新技术，与传统柱状超滤相比，减少印染废水深度处理的工艺流程；与传统的 ＭＢＲ 技术相比，膜通量从１１～１３Ｌ／（ｍ２·ｈ）提升至１４～１６Ｌ／（ｍ２·ｈ），回流率从２５０％～３００％降低至２０％以下，较低的回流率保证了运行成本的降低。 

         ２）通过 ＨＭＦ 处 理 的 印 染 废 水，其 ＳＳ可 降 低至１ｍｇ／Ｌ以下，且能应对前端水质和水量的冲击，保障后续 ＲＯ／ＮＦ 工艺的进水要求，在实际应用中尤为关键。 

         ３）ＨＭＦ具有较低的跨膜压差，膜 污 染 程 度 相对较低，有利于长期运行。目前，ＨＭＦ工艺已在印染行业５０余家企业中得到应用，日处理量累计达到６０万吨。从技术和管理的角度来看，该技术仍面临着一些挑战，例如，与ＭＢＲ技术相比，ＨＭＦ 技 术 需 要 额 外 的 膜 池，对 于场地特别紧缺的企业，不太适用；另外，缺乏相应的行业标准，在工程设计、设备制造和运行管理方面还不够规范，需要不断地完善和改进。

 

 

原标题：处理印染废水的 ＨＭＦ与 ＭＢＲ技术对比

原作者：郭紫阳   阿如汗   金铁瑛   许以农   常 娜   王海涛