兰炭废水有着明显的“三高”有机物，高 COD、高氨氮、高挥发酚等，兰炭废水的治理需要众多环节和工艺相结合; 本课题组采用新型化学法，对榆林市煤化工企业中兰炭废水有机物进行现场处理试验研究。选取不同的 pH 值、不同的化学反应时间、不同的化学反应温度、不同的氨氮浓度和不同的试剂量［n( NH4+ ) ∶ n( Mg2+ ) ∶ n( PO43－ ) ］，进行实际的现场分析，确定最佳处理有机物的条件。在这种最优条件下，对兰炭废水的氨氮、COD 进行深度处理效果较好。课题组选用的兰炭废水实际指标 COD 为 45 000 mg /L、氨氮为5 700 mg /L，根据现场试验时的情况发现，化学沉淀反应的 pH 值= 9，实际温度在 20 ℃，投放沉淀剂使 n( NH4+ ) ∶ n( Mg2+ ) ∶ n( PO43－ )= 1 ∶ 1．2 ∶ 0．9，经过磁力搅拌均匀后沉淀 25 min 时去除效果最好，剩余的 COD 和氨氮的质量浓度分别为 15 750 mg /L 和 171 mg /L，COD和氨氮的去除率分别为 65%和 97%。

关键词:

        氨氮; COD; 兰炭废水; 平行试验; 反应条件

        当今世界，工业化的步伐越来越快，榆林，位于陕西省最北部，中国西北地区，陕甘宁蒙晋交界处，得天独厚的区位优势，蕴含着丰富的煤矿、石油、天然气等。煤化工产业背景下，煤化工产业蓬勃发展创造了大量财富，但随之而来产生的工业废水———兰炭废水，带来巨大经济效益的同时也带来了严重的环境污染，兰炭废水的“三高”———高 COD、高氨氮、高挥发酚等，严重威胁着当地居民的生活状态和生活质量，废水治理十分困难，特别是氨氮含量高。目前榆林地区的煤化工企业年排放上亿吨废水，传统工艺的治理工艺复杂，经济成本尤为高，国内外还没有一套经济工艺可行性的方案，兰炭废水中有机物种类繁多，处理难度大; 根据现场处理情况，本次试验方案工艺流程简单、可操作性强、污染小、经济成本较低，处理效果较好; 本次试验工艺非常适用于处理高浓度兰炭废水，希望更好地服务于榆林煤化工产业的发展，更好地服务于西北地区煤化工产业的转型升级，更好地服务于中国煤化工产业走向绿色发展之路。

1      水质检测方法

1.1   兰炭废水处理后 COD 的测定

        样品溶液在消解或回流的温度下，与已知浓度的重铬酸钾溶液发生氧化反应，就是 1 mol 的重铬酸钾相当于 1 mol 的氧。

       实验室使用的测定方法是快速消解分光光度法。COD 测定的方法原理以浓硫酸为反应的媒介，样品溶液经过高温消解发生反应，待冷却后，在水质多参数分析仪中测定样品溶液中 COD的含量。实验室 COD 测定的详细步骤:

       ( 1) 稀释滤液: 取样稀释被测兰炭废水 100 倍，稀释倍数根据试验探索得到的。

       ( 2) 配制蒸馏水的空白背景溶液: 取 2．5 mL COD 高浓度预制试剂至消解管中，再加入 1 mL 蒸馏水。其余的被测样品和空白背景溶液加入消解管中溶液体积一致。实验室的 COD 高浓度预制试剂主要根据硫酸汞、硫酸、去离子水等进行的配比。

       ( 3) 预热消解器，当仪器温度达到 100 ℃ 时，将加好样品的消解管放入消解器中，在 165 ℃下消解 20 min，待冷却后测定。

       ( 4) 打开 COD 测试设备，调至 COD 高浓度测定界面，将比色皿放入多参数水质测定仪的样品槽中，然后将背景溶液测定的 COD 扣除，在 610 nm 波长处依次测定各样品溶液的 COD。测定结束后使用 V硫酸 ∶ V蒸馏水 = 1 ∶ 30 的溶液清洗消解管。

       ( 5) 兰炭废水中有机物去除率的计算。

1.2   兰炭废水处理后氨氮的测定

        利用多参数水质分析仪的氨氮测试模块可以测试氨氮的溶度，准备好相应的试剂，测试程序十分快捷，分析方法是纳氏试剂分光光度法。测试分析仪器菜单界面如图 1 所示。

          

2     试验试剂与仪器

       试验所用兰炭废水为榆林地区煤化工的兰炭废水。试验中采用的主要试剂如表 1 所示。

                

3     试验分析方法

       本试验采用新型化学沉淀法，针对陕北榆林地区兰炭废水中的高 COD、高氨氮进行现场处理工艺的研究，核心内容如下:选取陕北榆林地区的兰炭废水，选取合适的 pH 值、化学反应温度、化学反应时间、不同的氨氮浓度、新型化学沉淀剂投加量［n( NH4+) ∶ n( Mg2+) ∶ n( PO43－) ］。课题组选取兰炭废水的指标: COD 为 45 000 mg /L、挥 发 酚 为 2 100 mg /L、氨 氮 为5 700 mg /L、石油类为 410 mg /L、SS 为 390 mg /L，是一种典型的有毒有害高难度处理废水; 课题组成员在长期试验过程中确定的最佳工艺条件下，对陕北榆林地区兰炭废水中的有机物进行深度处理，从而确定氨氮和 COD 的去除率，为尽快彻底处理兰炭废水提供相应的技术支撑。

4      试验结果

4.1   pH 值的影响

        在课题组的现场分析中发现，当溶液的 pH 值 = 9 时，溶液中 COD 和氨氮的去除率达到最大值。试验取得的兰炭废水经过 pH 检测仪测量出 pH 值为 9，通过相应比例盐酸溶液和氢氧化钠溶液可以调节酸碱值，通过之前做过的试验分析，当调节后兰炭废水的酸碱度为酸性时，兰炭废水中的有机物会发生化学反应生成其他的酸性沉淀，不利于有机物的去除，所以选取 pH 值 = 7，8，9，10，11 五个水平进行试验，本次取得的兰炭废水加入相应比例的盐酸溶液和氢氧化钠溶液可以进行 pH 值的调节。根据现场试验的结果可以得到去除率的效果图，见图2 所示。

           

       由图 2 可以清晰看到，在 pH 值为 7 ～ 9 时，COD 和氨氮的去除率上升较快，但是在 pH 值为 9 ～ 11 时，COD 和氨氮去除率随着 pH 值的增大而缓缓下降，整体的去除率还是保持较高的状态，当 pH 值= 9 时，COD 和氨氮的去除率达到了最大值分别为 66%和 96%，当兰炭废水和沉淀剂混合后溶液 pH 值为 7 时，COD 和氨氮的去除率是最小的，原因是兰炭废水原本的 pH 值是 9，调节到 pH 值为 7 需要使用盐酸溶液，使得兰炭废水中产生了其他的酸性化学沉淀，影响到了实际的有机物去除率效果。随着 pH 值的增大，投入的氢氧化钠量变大，pH 值会直接影响到化学沉淀的平衡状态，会很快加速兰炭废水中磷酸铵镁沉淀的生成。兰炭废水中的碱性过大的话，氢氧化钠的投入量也会增大，这样会增加兰炭废水处理的经济成本，兰炭废水中的碱性太强，也会导致废水处理系统的腐蚀性损坏，不利于工艺系统的长远运行，再加上煤化工企业产出的兰炭废水 pH 值为 9，正好达到试验处理的最佳需求，可以不需要再单独进行pH 值的调节，因此，认为化学沉淀法处理 COD 和氨氮时候，pH值为 9 时的条件最为适宜。

4.2  反应温度的影响

       根据现场试验 pH 值影响条件，确定 pH 值= 9，也就是原兰炭废水可以不经过任何酸碱调节，可以直接试验。选择兰炭废水氨氮的浓度为 5 700 mg /L，现场试验反应温度分别为 20，30，40，50，60 ℃。得到反应温度对 COD 和氨氮去除率的效果图，见图 3。

           

       由图 3 可知，随着温度的升高，COD 和氨氮去除率均逐渐下降。这说明化学沉淀反应温度变高，并不利于兰炭废水中有机物的去除，COD 去除率由 20 ℃ 时的 67%下降到 60 ℃ 时的49%，根据课题组试验人员的探讨，其原因是温度升高，化学沉淀反应生成的沉淀物加速溶解，使得原本复杂的兰炭废水内的有机物发生了化学反应，影响对 COD 和氨氮的去除效果。所以，在化学沉淀反应温度控制在 20 ℃左右最好。

4.3   氨氮实际浓度的影响

       确定了化学沉淀反应的 pH 值为 9，反应温度控制在 20 ℃，选取氨氮质量浓度分别为: 700，1 700，2 700，3 700，4 700，5 700 mg /L六个水平，分别进行一组平行试验。根据现场试验结果情况，可以得到不同的氨氮浓度对 COD 和氨氮去除率的效果图，见图 4。

           

        由图 4 可知，不同的氨氮浓度对于 COD 和氨氮的去除率变化比较平缓，对氨氮的去除率最大值和最小值分别达到了 93%和 92%，对 COD 的去除率最大值和最小值分别达到了 65%和62%，均取得了较好的去除效果。

4.4   反应时间的影响

        根据现场试验情况，确定了兰炭废水 pH 值为 9、氨氮的质量浓度以实际的 5 700 mg /L 为准，化学沉淀反应温度为 20 ℃，试验选取反应时间为 15，25，35，45，55 min，分别进行化学沉淀平行试验。根据试验现场的结果，可以得到反应时间对 COD 和氨氮去除率的效果图，见图 5。

 

               

        由图 5 可知，反应刚开始，兰炭废水中有机物的去除率相对较低，随着时间变化，之后的去除率缓慢上升，反应时间到25 min 时，COD 和氨氮去除率达到了本次试验的最大值分别为65%和 95%，化学反应 20 min 后，COD 和氨氮去除率的变化趋于平缓且略微有些下降，化学沉淀反应时间达到 55 min 时，COD 和氨氮的去除率分别达到了 64%和 94%，相比较反应时间在 25 min 时，去除率下降了，由此可以确定化学沉淀时间过长不利于 COD 和氨氮的去除，课题组将化学沉淀最佳反应时间确定为 25 min。

4.5   化学沉淀剂最佳投加量

        众所周知，处理兰炭废水核心是经济成本和工艺路线的可行性，化学沉淀剂投量的比例显得尤为重要，沉淀剂投加量是本次现场试验工艺的核心，尽可能用更少的投加量处理更多的兰炭废水，提升经济效益的可行性。确定 pH 值为 9、氨氮浓度为兰炭废水本身浓度、反应温度为 20 ℃、反应时间为25 min，兰炭废水铵离子: MgCl2 ·6H2O( 六水氯化镁) ∶ Na2HPO4 ·12H2O( 十二水磷酸氢二钠) 的物质的量比分别为 1 ∶ 1．2 ∶ 0．8、1 ∶ 1．2 ∶ 0．9、1 ∶ 1．2 ∶ 1．0、1 ∶ 1．2 ∶ 1．1、1 ∶ 1．2 ∶ 1．2。化学沉淀剂与兰炭废水中的 NH4+反应，生成磷酸铵镁沉淀。根据现场试验的结果，可以得到沉淀剂投加量对 COD 和氨氮去除率的效果图，见图 6。

               

        由图 6 可知，随着化学沉淀剂的投加比变大，对于 COD 和氨氮的去除率先增大后缓慢下降，当［n( NH4+) ∶ n( Mg2+) ∶n( PO43－) ］= 1 ∶ 1．2 ∶ 0．9 时，COD 和氨氮的去除率达到最大值分别为 65%和 97%，当十二水磷酸氢二钠的投加比例增大时，COD 和氨氮去除率先提高后略有降低。另外，当十二水磷酸氢二钠投加量变大时，对有机物的去除率并未明显增加，反而会扩大 经 济 成 本。所 以，选 择 的 化 学 沉 淀 投 加 量 比 例 在［n( NH4+) ∶ n( Mg2+) ∶ n( PO43－) ］= 1 ∶ 1．2 ∶ 0．9 最合适。

 

5     结论及建议

       陕北榆林地区各个兰炭废水的水质基本情况如下: COD 为40 000～ 50 000 mg /L，氨氮质量浓度 4 300 ～ 6 000 mg /L。课题组选用的兰炭废水实际指标是 COD 为 45 000 mg /L、氨氮为5 700 mg /L，根据现场试验时的情况发现，化学反应实际温度20 ℃，pH 值 = 9，投 放 沉 淀 剂 使［n ( NH4+ ) ∶ n ( Mg2+ ) ∶n( PO43－) ］= 1 ∶ 1．2 ∶ 0．9，经过加热搅拌均匀后沉淀 25 min，兰炭废水中剩余的 COD 和氨氮的质量浓度分别为 15 750 mg /L和 171 mg /L，COD 和氨氮的去除率分别为 65%和 97%，在兰炭废水有机物的去除率试验中，COD 与其他有机物的去除效果均是正相关的。考虑到实际兰炭废水还含有其他有机物，导致兰炭废水中的 COD 依然偏高，兰炭废水中含有的挥发酚和油类等还有待去除，考虑使用络合萃取法和吸附法进行除酚除杂，薄膜过滤法进行除油，课题组已经进行了试验，出水指标的 COD为 41 mg /L，氨氮为 13 mg /L，挥发酚为 0． 13 mg /L，石油类为0．32 mg /L，SS 为 6 mg /L，最终的兰炭废水处理指标已经达到了国家中水回用标准。

        陕北榆林地区的兰炭废水经过新型化学沉淀法技术工艺的优化，去除 COD 和氨氮的能力大幅度提高，并且实现了技术工艺流程简单化、经济化、绿色化; 兰炭废水中的有机物去除率和实验室模拟废水去除率十分接近，试验过程中的任何环节是经过精心布局和打磨，试验流程得到了学校课题组的广泛探讨，且水质处理效果较好，说明该方案技术可行性较好。陕北榆林地区的兰炭废水经过了处理可以直接回收利用，可以作为煤化工企业熄焦水、锅炉补给水等。试验过程中生成的磷酸铵镁沉淀，经过简单的加工处理，可以得到广泛使用，例如，在农业上，磷酸铵镁可以作为农业生产的复合化肥，为农作物提供大量生长所需的元素; 在医学上，磷酸铵镁可以制备成外科药物，在重症患者在大出血时候，可以减轻疼痛，缓解大面积外伤发炎的症状; 在建筑上，磷酸铵镁掺杂到建筑材料里，可以作为建筑粉末稀释的缓冲试剂，提高建筑材料在开始使用时候的黏稠度等; 该工艺既可以实现经济绿色发展，又可以实现资源的循环利用，大大提升陕北榆林地区的环境保护形象，共同倡导“绿水青山就是金山银山”的发展理念，提升煤化工企业发展的环境保护形象，促进榆林、西北乃至全国能源经济的绿色发展，共同维护好生态环境美好明天。

 

 

 

原标题：新型化学沉淀法处理兰炭废水中有机物的关键技术

原作者：王还喜   许云华   蔡小龙   刘建勃   郭磊   黄靖雯