为解决三元复合驱乳液破乳难题，基于 ＭＯＦｓ 和碳纳米材料的优异吸附性，采用溶剂热法由 ＺＩＦ⁃８ 和 ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 制备了 ５ 种两亲性的纳米破乳剂 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ，对其进行破乳测试，并通过 ＳＥＭ、ＦＴＩＲ 和 ＴＧＡ 对其形貌、结构进行了表征。 结果表明，复合材料 ＺＩＦ⁃８ ＠ ＣＮＴｓ 呈葡萄枝状，具有良好的破乳性能，在室温条件下，添加量为５００ ｍｇ ／ Ｌ，３０ ｍｉｎ 时，ＺＣ⁃１ 的破乳效率可达到 ９９． ４％ ；ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 和 ＺＩＦ⁃８ 具有协同破乳作用，两种材料的复合提升了 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 的破乳能力。

关键词：

         金属有机框架材料；ＺＩＦ⁃８；碳纳米管；破乳剂；破乳机理

 

         随着三元复合驱工艺的普及，所使用的大量表面活性剂和聚合物增加了破乳难度，对油田生产带来了极大不便。 金属有机框架材料（ＭＯＦｓ）是一种结晶微孔材料，具有高孔隙率、高比表面积等特点。 ＺＩＦ⁃８ 是由 Ｚｎ 与二甲基咪唑配位而成，是代表性的沸石咪唑类 ＭＯＦｓ 材料。 碳纳米 管（ＣＮＴｓ）具有高化学惰性和超疏水性，然而在破乳脱水领域鲜有报道。

       本文采用溶剂热法制备了一种两亲性高效纳米破乳剂 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ，破乳效果优异，能在室温下短时间内完成破乳脱水。

１    实验部分

１.1 试剂与仪器

        硝酸 锌、 ２⁃甲 基 咪 唑、 多 壁 碳 纳 米 管、 甲 醇、ＮａＣｌ、硫酸、硝酸均为分析纯；去离子水，实验室自备；原油，来自辽河油田某区块。

        ＫＱ⁃３００ＤＥ 型数控超声波清洗器；ＨＨ⁃２ 数显恒温水浴锅；ＴＤＬ⁃１６Ｃ 台式高速离心机。

１.2ＺＩＦ⁃８＠ＣＮＴｓ 破乳剂的制备

       １.2.1  ＺＩＦ⁃８ 的制备 采用溶剂热法制备 ＺＩＦ⁃８ 晶体。 把 ２９７． ５ ｍｇ 硝酸锌加入 １００ ｍＬ 烧杯 Ａ 中，加入 ３０ ｍＬ 甲醇，用玻璃棒搅拌，使硝酸锌溶解。 将６５６ ｍｇ ２⁃甲基咪唑加入烧杯 Ｂ 中，再加入 ３０ ｍＬ 甲醇，用玻璃棒搅拌，使 ２⁃甲基咪唑溶解。 将烧杯 Ａ中的硝酸锌溶液倒入烧杯 Ｂ 中，混合物变为乳白色，用磁力搅拌 ２ ｈ，然后超声 １ ｈ。 将混合物溶液倒入带有聚四氯乙烯内衬的 １００ ｍＬ 特氟龙高压反应釜中，将反应釜密封，置于马弗炉中，于 ９０ ℃恒温加热 ６ ｈ。 在 ９ ０００ ｒ／ ｍｉｎ 离心 ３０ ｍｉｎ，得到白色固体，用甲醇洗涤 ３ 次。 ７０ ℃真空干燥 ２４ ｈ，得到白色的ＺＩＦ⁃８ 晶体。

        1.2.2 氧化碳纳米管（ＯＸ⁃ＣＮＴｓ）的制备 采用混酸氧化法制备氧化碳纳米管。 将０． ５ ｇ ＣＮＴｓ 分散在１５０ ｍＬ ＨＮＯ３ （７０％ ）和 ５０ ｍＬ Ｈ２ ＳＯ４ （９８％ ）的混合溶液中，搅拌并超声处理 １ ｈ，使 ＣＮＴｓ 在混酸溶液中分散均匀。 然后将黑色悬浮液置于水浴锅中，加热至 ８０ ℃ ，恒温回流反应 １０ ｈ，冷却至室温。 缓慢加入蒸馏水，将悬浮液稀释至 ２ Ｌ，在 ８ ０００ ｒ／ ｍｉｎ 的速率下离心分离 １０ ｍｉｎ，得到黑色固体。 反复用去离子水洗涤并分离离心至洗涤水的 ｐＨ 约为 ７。

８０ ℃ 真空干燥 ２４ ｈ，得到均匀的黑色粉末产物，即为氧化碳纳米管（ＯＸ⁃ＣＮＴｓ）。

        １.2.3ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 破乳剂的制备 采用溶剂热法制备 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ。 把 ２９７． ５ ｍｇ 硝酸锌并加入１００ ｍＬ 烧杯 Ａ 中，加入 ３０ ｍＬ 甲醇和 ２． ９５ ｍｇ ＯＸ⁃ＣＮＴｓ。 称取６５６ ｍｇ ２⁃甲基咪唑加入烧杯 Ｂ 中，加入３０ ｍＬ 甲醇，用玻璃棒搅拌，使 ２⁃甲基咪唑溶解。 将烧杯 Ａ 中的溶液加入烧杯 Ｂ 中，混合物溶液变为黑色，磁力搅拌搅拌 ２ ｈ，然后超声 １ ｈ。 将混合物溶液加入带有聚四氯乙烯内衬的 １００ ｍＬ 特氟龙高压反应釜中，将反应釜密封，置于马弗炉中，于 ９０ ℃恒温加热 ６ ｈ。 ９ ０００ ｒ／ ｍｉｎ 离心 ３０ ｍｉｎ，得到黑色固体，用甲醇溶剂洗涤 ３ 次。 ７０ ℃ 真空干燥 ２４ ｈ，得到ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 破乳剂。

        本文共合成了 ５ 种 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 破乳剂，ＣＮＴｓ含量分别为 ０． ３％ ，０． ５％ ，０． ７％ ，１％ ，３％ ，ＣＮＴｓ 加入量分别为 ２． ９５，５． ０２，７． １８，１０． ５９，２９． ４９ ｍｇ。 根据 ＣＮＴｓ 含量，命名为 ＺＣ⁃０． ３、ＺＣ⁃０． ５、ＺＣ⁃０． ７、ＺＣ⁃１和 ＺＣ⁃３。 合成示意图见图 １。

 

         

 

１.3  破乳实验

        配制原油质量分数为 １％ 的原油乳状液。 将ＮａＣｌ 溶于去离子水中制备（５ ｍｏｌ ／ Ｌ，ＮａＣｌ）盐水，将５ ｍＬ 原油和 ４９５ ｍＬ 盐水混合，加热到 ６０ ℃ ，并且恒温２０ ｍｉｎ。 １１ ０００ ｒ／ ｍｉｎ 搅拌２０ ｍｉｎ，得到稳定的原油乳状液。

       采用瓶试法，对 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 的破乳性能进行评价。 在室温条件下，将乳状液加入 ２０ ｍＬ 试管中，加入 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ。 将试管上下倒置 １５０ 次，使ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 完全分散在乳状液中，静置 １０，１５，２０，２５，３０ ｍｉｎ，观察破乳效果。

２     结果与讨论

２.1  材料表征

        通过扫描电子显微镜（ ＳＥＭ）、傅里叶红外光谱（ＦＴＩＲ）、热重分析（ ＴＧＡ） 对其形貌、结构和热稳定性进行表征。

       ２.1.1扫描电子显微镜（ＳＥＭ）分析 ＺＩＦ⁃８ 和 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 的 ＳＥＭ 图见图 ２。

 

            

 

         由图 ２（ａ）可知，ＺＩＦ⁃８ 晶体呈规则多面体，晶体大小均匀，大量晶体紧密聚集在一起，这表明成功合成了 ＺＩＦ⁃８ 晶体。 由图 ２（ｂ）可知，少量管状材料被ＺＩＦ⁃８ 晶体包裹，这表明 ＣＮＴｓ 的表面可以作为 ＺＩＦ⁃８ 生长的核位点。 由图 ２（ ｃ）、２ （ ｄ）、２ （ ｅ）、２ （ ｆ） 可知，随着 ＣＮＴｓ 含量的增加，管状的 ＣＮＴｓ 明显增加，并且相互缠绕在一起，为 ＺＩＦ⁃８ 提供了更多的成核位点，大量 ＺＩＦ⁃８ 晶体镶嵌在 ＣＮＴｓ 表面，使复合材料 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 呈葡萄枝状形态，但 ＣＮＴｓ 的加入并不会改变 ＺＩＦ⁃８ 的规则形状。

２.1.2 ＦＴＩＲ 分析 图 ３ 为 ＺＩＦ⁃８ 和复合材料 ＺＣ⁃１的红外光谱图。

 

       

 

        由图 ３ 可知，ＺＩＦ⁃８ 的 ４２１ ｃｍ－ １ 为 Ｚｎ—Ｎ 的拉伸振动吸收峰，７５６ ｃｍ－ １ 为 Ｚｎ—Ｏ 拉伸振动峰，９９６，１ １４６ ｃｍ－ １ 为 Ｃ—Ｎ 的 拉 伸 振 动 吸 收 峰，１ ６１３ ｃｍ－ １ 为 Ｃ =Ｃ 的拉伸振动吸收峰，２ ９２７，３ １３６ ｃｍ－ １ 分别为咪唑环的脂肪族 Ｃ—Ｈ 键和芳香族 Ｃ—Ｈ 键 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰， 均 与 文 献 相 吻合［１０⁃１１］。 ＺＣ⁃１ 的 ＦＴＩＲ 中，除了上述出现的 ＺＩＦ⁃８特征峰外，在３ ４１８ ｃｍ－ １ 出现了—ＯＨ 的拉伸振动峰，１ ６３６ ｃｍ－ １对应 ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 中的 Ｃ =Ｏ 基团。 这表明，ＣＮＴｓ 已成功与 ＺＩＦ⁃８ 复合。 另外，ＺＣ⁃１ 中关于 ＺＩＦ⁃８ 的特征峰强度明显减弱，原因在于 ＣＮＴｓ 的相互缠绕在为 ＺＩＦ⁃８ 提供成核位点的同时，也减弱了 ＺＩＦ⁃８ 的特征峰强度。

２.1.3  热失重分析 （ ＴＧＡ） 采用热重分析法（ＴＧＡ）对 ＯＸ⁃ＣＮＴｓ、ＺＩＦ⁃８ 和 ＺＣ⁃１ 进行热稳定性分析。 每个样品在氮气保护下以 １０ ℃ ／ ｍｉｎ 的升温速率从 ３０ ℃加热至 ７００ ℃ ，结果见图 ４。

 

         

 

         由图 ４ 可知，ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 的重量随着温度的升高而逐渐下降，羟基和羧基在高温下分解，最终 ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 的失重率为 ８６． ２３％ 。 ＺＩＦ⁃８ 在前 ２００ ℃ 轻微失重，这个阶段被分解的主要是 ＺＩＦ⁃８ 表面上残留的少量甲醇分子。 在加热到 ３８０ ℃之后，ＺＩＦ⁃８ 晶体的分解速率加快，出现明显失重，并在 ４３０ ℃处分解速率达到最大值，这表明有机物被分解，ＺＩＦ⁃８ 晶体结构坍塌，最后残留的固体为 ＺｎＯ。 复合材料ＺＣ⁃１ 与纯 ＺＩＦ⁃８ 的热重曲线相比，差值不大。 ＺＣ⁃１的分解速率最大值的温度分别为 ４３４ ℃ ，高于纯ＺＩＦ⁃８ 的 ４３０ ℃ ，这表明，ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 复合材料具有比纯 ＺＩＦ⁃８ 更良好的热稳定性。 这是由于 ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 为 ＺＩＦ⁃８ 提供了更多的成核位点，ＺＩＦ⁃８ 紧紧附着在热稳定性更高的碳纳米管表面，两者之间的相互作用提高了复合材料的热稳定性。

２.2  不同纳米材料的破乳性

         能在室温条件下，将 ５００ ｍｇ ／ Ｌ 的 ＯＸ⁃ＣＮＴｓ、ＺＩＦ⁃８及复合材料 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 分别加入到 ２０ ｍＬ 原油乳状液中，破乳 ３０ ｍｉｎ，结果见图 ５。

 

        

         图 ５ ＯＸ⁃ＣＮＴｓ、ＺＩＦ⁃８ 及 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 的破乳性能Ｆｉｇ． ５ Ｄｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＸ⁃ＣＮＴｓ，ＺＩＦ⁃８ ａｎｄ ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ由图 ５ 可知，ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 在试管底部脱出少量水相，但乳状液仍为深褐色，透光率仅为 ３． １％ ，较空白对照组差别不大。 ＺＩＦ⁃８ 在 ３０ ｍｉｎ 时的透光率达到了 ８０％ 以上，并且水色较为清澈，油水界面清晰，具有较好的破乳性能。 复合材料中除 ＺＣ⁃３ 以外，其它复合材料随着 ＣＮＴｓ 含量增加，透光率均有所提升，最终透光率均超过了 ８０％ ，并且在 １０ ｍｉｎ 时透光率都超过了 ７０％ ，其中 ＺＣ⁃１ 的透光率最高，达到了 ９９． ４％ ，脱出水相清澈，且油水界面清晰，不挂壁，相比 ＺＩＦ⁃８ 破乳性能有了明显提升。 这表明，在破乳脱水过程中，ＺＩＦ⁃８ 和 ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 存在协同作用，极大提升了 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 的破乳性能。 但 ＺＣ⁃３ 的透光率为 ６５． ７％ ，破乳性能相比 ＺＩＦ⁃８ 较差，脱出水色较为浑浊，这是因为复合材料中加入的 ＣＮＴｓ 含量过多，大量 ＺＩＦ⁃８ 晶体生长在碳纳米管缠绕之间的内部，并且 ＺＣ⁃３ 外部仍为大量互相缠绕的碳纳米管，限制了 ＺＩＦ⁃８ 单体的破乳性能，从而使得 ＺＣ⁃３的破乳性能下降。

２.3  破乳剂质量分数对破乳性能的影响

        室温条件下，将不同质量分数的 ＺＣ⁃１ 加入到原油乳状液中，破乳时间为 ３０ ｍｉｎ，结果见图 ６。

 

        

        由图６ 可知，破乳剂质量分数增加时，破乳效率，破乳剂 ＺＣ⁃１ 在质量分数为 ５００ ｍｇ ／ Ｌ 时的透光率最高，达到了 ９９． ４％ ，说明在此添加量下，ＺＣ⁃１ 的破乳性能最优。 破乳剂质量分数 ＞ ５００ ｍｇ ／ Ｌ时，破乳效率显著下降。 这是由于 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 具有两亲性，当添加的破乳剂质量分数达到一定程度后，破乳剂分子在油水界面的吸附量达到饱和，浓度继续增加，会使得油滴表面的膜增厚，使油水界面膜的稳定性增加，加大了破乳难度，从而降低了破乳效率

２.4   破乳机理

         ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 加入后，能够快速迁移至油水界面，并取代天然乳化剂形成新的易破裂的界面膜。破乳剂与天然表面活性剂的强相互作用导致油水界面膜的破裂，油滴从水相中脱出，完成破乳脱水。 并且，ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 可以桥接游离在水相中的油滴，使油滴不断聚结和絮凝，形成更大的油滴。 最终在油水两相密度差的作用下，油滴上浮，在水相上层形成了油相，油水两相分离。 具体过程见图 ７。

            

       ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 中的 ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 和 ＺＩＦ⁃８ 具有协同破乳作用。 首先，ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 能够通过与沥青质、胶质等有机化合物之间的强 π⁃π 相互作用，吸附乳状液中的油滴， 并且 ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 表 面 的 官 能 团 赋 予ＣＮＴｓ 亲水性的同时，也能够增强吸附芳香族化合物的吸附。 同时，ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 表面的官能团也为 ＺＩＦ⁃８ 提供了更多的结合位点，从而使其成为 ＺＩＦ⁃８ 良好的生长平台。 ＺＩＦ⁃８ 中的咪唑环和不饱和锌中心赋予了其极高的吸附能力和亲油性。 咪唑环可以通过疏水作用吸附油滴，不饱和锌中心使 ＺＩＦ⁃８ 表面携带正电荷，可以通过静电相互作用，吸引携带负电荷的油滴。 此外，ＺＩＦ⁃８ 表面积大，沸石咪唑酯骨架多孔结构提供了更多的吸附点位。 因此，复合材料ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 结合了两种材料的特点，进一步提升了吸附油滴的能力。

 

３    结论

        基于 ＭＯＦｓ 材料本身高度有序分布的特点，将化学稳定性极高的 ＺＩＦ⁃８ 负载在混酸氧化后的ＣＮＴｓ 上，采用溶剂热合成法制备了 ５ 种两亲性高效纳米破乳剂 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ。 ＳＥＭ 分析表明，ＺＩＦ⁃８＠ＣＮＴｓ 呈葡萄枝状，大量 ＺＩＦ⁃８ 晶体生长在相互缠绕的 ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 表面。 热失重分析表明，ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ复合材料的热稳定性优于纯 ＺＩＦ⁃８。 破乳实验表明：ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 具有良好的破乳性能，脱出水相清澈，且油水界面清晰。 其中，ＺＣ⁃１ 破乳效果最佳，在室温条件下，添加量为 ５００ ｍｇ ／ Ｌ，３０ ｍｉｎ 时的破乳效率可达到 ９９． ４％ 。 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 的破乳机理表明，ＯＸ⁃ＣＮＴｓ 和 ＺＩＦ⁃８ 具有协同破乳作用，两种材料的复合提升了 ＺＩＦ⁃８＠ ＣＮＴｓ 吸附油滴的能力。


 

原标题：基于 ＭＯＦｓ 的纳米破乳剂 ＺＩＦ⁃８＠ＣＮＴｓ的制备及性能研究
原作者：张临   魏立新  贾新磊   耿孝恒  刘超