以铁炭微电解作为预处理，采用升流式厌氧污泥床（UASB）和膜生物反应器（MBR）串联的方式降解二十二碳六烯酸（DHA）合成所产生的高浓度有机废水。通过单因素试验和正交试验获得了铁炭微电解反应的最佳工况：pH为 3，反应时间为 4 h，铁炭比为 3∶1，搅拌强度为 250 r/min。 在最佳工况下，铁炭微电解可降低 DHA 原水中 45%的化学需氧量（COD），且 BOD5/COD 值由 0.10 提升至 0.31，改善了废水的可生化性。 UASB 反应器的最大容积负荷可达8 kgCOD/（m3·d），出水 COD 浓度稳定在 1 500 mg/L，COD 去除率高于 80%。 UASB 反应器出水直接通入 MBR，MBR容积负荷为 1.5 kgCOD/（m3·d），出水 COD 浓度为 80 mg/L 左右，氨氮浓度低于 5 mg/L，满足《污水排入城镇下水道水质标准》（CJ 343-2010）标准。

关键词： 

       DHA 废水；铁炭微电解；UASB；MBR

 

       二十二碳六烯酸（DHA）是一种人体必需的不饱和脂肪酸，俗称“脑黄金”，是保健品中常用的成分。 随着国民经济水平不断提高，人们对身体健康也越来越重视。 近年来，保健品成了不少人维持健康的选择，特别是 DHA 系列保健品需求量逐年增大。 然而 DHA 生产加工过程会连带产生一定量难降解的高浓度有机废水，若废水不经处理直接排放，会对水环境造成重大污染。

       DHA 废水的特点是成分复杂、有机物浓度高，可生化性较差，生物毒性较强，是一种高浓度难降解的有机废水。目前对于高浓度难降解有机废水的处理多采用复合工艺分阶段运行。铁炭微电解技术发展于上世纪60 年代，是指在不通电的情况下，利用铁和炭产生的电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。 铁炭微电解可改善废水的可生化性，且处理成本较低，因此被广泛用于高浓度难降解废水处理的预处理。UASB 反应器有利于实现污泥颗粒化，提高反应器的微生物浓度，因此可承受较高的有机负荷。需要注意的是，UASB 反应器对有机物的去除能力有限，且基本不去除氨氮，因此常在 UASB 反应器后串联一个好氧反应器，以实现污水的达标排放。 相比于传统的好氧处理，MBR 可通过膜分离设备将微生物完全截留在反应器内，维持系统内较高的微生物浓度，这不但提高了污染物的去除率，还具有较高的耐冲击负荷，使得出水水质较好且稳定。

       工业中对废水处理的要求一般为运行成本低，占地面积小，运行稳定，管理方便。 在这些要求的基础上，本文将铁炭微电解、UASB 和 MBR 三种处理工艺耦合，研究不同的条件下该复合工艺对 DHA 废水的处理效果，以期为实际 DHA 废水的处理提供一定的解决思路。

1      材料与方法

1.1   试验装置和方法

        DHA 废水成分复杂且可生化性较低，无法对原水直接进行生化处理。 铁炭微电解可有效去除废水中的有机物，同时还可以增大废水的生化性能。 为了使 DHA 废水实现达标排放，本研究采用铁炭微电解作为预处理，耦合厌氧和好氧生物处理的方法对 DHA 废水进行处理。

        为了获得铁炭微电解的最佳工况，本研究分别选取 pH 值、反应时间、铁炭比和搅拌强度为影响因素，考察各因素对 COD 去除率的影响。 取 200 mL 未经处理的 DHA 废水置于 500 mL 烧杯，加入一定体积的0.2 M NaOH 调节 pH 值，加入不同比例的废铁屑和颗粒活性炭，调节搅拌装置转速。 待反应结束后用0.45 μm 滤膜过滤上清液，分析不同工况下上清液 COD 浓度的变化。

        本研究采用升流式厌氧污泥床（UASB）反应器对铁炭微电解处理后的 DHA 废水进行厌氧处理。 UASB反应器由有机玻璃管制成，高 1 m，有效容积为 3 L。 将 UASB 反应器放于实验室自制的水浴箱，并通过 PLC控制加热棒，使水浴箱内水温维持在 37±0.5 ℃。 进水流量采用蠕动泵控制。 启动阶段，采用啤酒与生活污水混合的方式配制进水，每天进水 1.5 L，HRT 为 48 h。 待污泥活性恢复后，改用铁炭微电解后的 DHA 废水与生活污水按照一定比例混合的方式进行配水，直到配水中的生活污水被 UASB 反应器出水完全替代。本研究采用保持不变（HRT=3 h），逐步增大进水有机物浓度的方式提升反应器负荷，直到达到处理 DHA 废水的最大负荷。

       为了使处理后的废水达标排放，本研究选用膜生物反应器（MBR）对 UASB 反应器出水进行好氧处理。MBR 反应器由有机玻璃制成，有效容积为 4 L，在反应器底部安置曝气泵，以保证泥水充分混合。进出水流量均采用蠕动泵控制。 在出水泵和膜之间连有压力表（量程为-0.1-1 MPa），记录过膜压力。 当过膜压力超过-0.1 MPa，停止反应器运行，进行手动清洗。 本研究采用的是中空纤维膜膜组件，其中每个膜件包含 48 个膜单元，膜丝长 0.25 m，平均膜孔径 0.04 μm，膜过滤面积为 0.5 m2。 MBR 运行温度维持在室温，且 HRT 为 24 h。

1.2   试验材料及原水水质

        本研究选用废铁屑和颗粒活性炭进行铁炭微电解试验，其中废铁屑取自苏州某机械加工厂，平均粒径为5 mm，颗粒活性炭平均粒径为 4 mm。 试验前需对废铁屑进行活化：将废铁屑置于 10%NaOH 溶液，浸泡10 min 后用清水洗净，之后再置于 5%HCl 溶液浸泡 10 min，用清水洗净后待用。

        UASB 反应器接种污泥取自安徽某淀粉厂 IC 反应器中厌氧颗粒污泥。 颗粒污泥呈黑色球状，具有良好的沉降性能，污泥浓度为 50 000 mg/L 左右，VSS/SS 为 0.89。 UASB 反应器接种污泥约占反应器有效容积的1/3。 启动初期，采用啤酒与生活污水混合的方式配制进水，控制进水 COD 为 500 mg/L，待微生物具有较高的活性后（即 COD 的去除率稳定在 85%），改用铁炭微电解处理后的 DHA 废水与生活污水按照一定比例混合进水，投加适量的 NaHCO3 调节 pH 值至中性并控制反应器内总碱度维持在 2 500 mg CaCO3/L 左右，同时投加 Ca2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+等微量元素。

        MBR 接种污泥取自苏州新区污水处理厂曝气池内活性污泥。 污泥呈棕色絮状，污泥浓度为 7 000 mg/L左右，MLVSS/MLSS 为 0.57。 将取回后的污泥连续闷曝 24 h 后，采用生活污水进行启动。

       DHA 废水取自江苏某生物科技公司生产车间的综合废水。 该废水有机物浓度高、成分复杂及可生化性差，难以直接生化处理。 具体水质情况见表 1。

         
 

1.3   分析方法

       本试验所采用的测试方法均参考国家标准方法《水和废水监测分析方法》（第四版）所述,其中 COD 采用重铬酸钾法，BOD5 采用稀释接种法，挥发性脂肪酸和总碱度采用酸碱滴定法，氨氮采用纳氏试剂法，温度采用温度计测量，pH 采用便携式 pH 计（HQ11d，HACH,美国）。

2       结果与讨论

2.1    铁炭微电解最佳工况的确定

2.1.1 铁炭比

         取 5 个 500 mL 烧杯，分别加入 200 mL 未经处理的 DHA 原水，调节 pH 为 3，加入经处理后的铁屑和颗粒活性炭，使得各烧杯内铁炭比分别为 1∶2、1∶1、2∶1、3∶1 和 4∶1，调节搅拌速度为 250 r/min，反应时间为 4 h。反应结束后，用 0.45 μm 滤膜过滤上清液，测定上清液 COD 浓度。 试验结果如图 1 所示。

 

                

         由图 1 中可以看出，铁炭比对 COD 的去除率有非常明显的影响。 在初始 COD 相同的条件下，随着铁炭比的增大，COD 去除率逐步增加。当铁炭比增大到 3∶1 时，并且当铁炭比继续增至 4∶1 时，COD 去除率出现下降。 这是可能是由于铁炭之间的作用位点已经达到饱和，并且多余的铁屑导致铁炭之间接触不充分，降低废水的传质效率。 因此，处理 DHA 废水的最佳铁炭比为 3∶1。

2.1.2 pH 值

         取 8 个 500 mL 烧杯， 分别加入 200 mL 未经处理的 DHA 原水， 用 10% H2SO4 和 10%NaOH 调节废水pH，使其分别为 1、2、3、4、5、6、7 和 8，加入经处理后的铁屑和颗粒活性炭，控制各烧杯内铁炭比为 3∶1，搅拌速度为 250 r/min，反应时间为 4h。 反应结束后，用 0.45 μm 滤膜过滤上清液，测定上清液 COD 浓度。 试验结果如图 1（b）所示。

        酸性条件下铁炭微电解的 COD 去除率高于碱性条件。 当 pH=3 时，COD 的去除效率最高，达到 45.3%。这是由于系统内 pH 值降低，加速系统内 Fe3+和 Fe2+的生成，提高氧的电极电位，加速电极反应的进行。 过低的 pH 值虽然能够提高 COD 去除率，但需要耗费大量的酸，这不仅会加快微电解柱的侵蚀，还会增大运行成本。 因此，处理 DHA 废水的最佳 pH 为 3。

2.1.3  反应时间

          取 6 个 500 mL 烧杯，分别加入 200 mL 未经处理的 DHA 原水，调节各烧杯 pH 值为 3，加入经处理后的铁屑和颗粒活性炭，控制各烧杯内铁炭比为 3∶1，搅拌速度为 250 r/min，设置各烧杯反应时间分别为为 1、2、3、4、5 和 6 h。 反应结束后，用 0.45 μm 滤膜过滤上清液，测定上清液 COD 浓度。 试验结果如图 1（c）所示。

由图 1（c）可知，随着反应时间的增长，COD 去除率经历了先增加后降低的过程。 当反应时间为 4 h 时，COD 去除率达到最大，为 45%。 由此可知铁炭微电解的反应时间并不是越长越好，而是存在最佳反应时间。

        这是因为反应初始，铁屑和活性炭混合不充分，形成的 Fe-C 微电池较少，电极反应相对较弱。 随着反应时间的进行，微电解反应越充分。 系统内铁屑数量随反应时间增长不断减少，使得 Fe-C 微电池数量也随之减少，电极反应速率降低。 系统内会形成的大量污染物紧密地包覆在铁、炭表面，阻止了两者之间的有效接触从而导致微电解过程减弱。 此外，随着反应的进行，铁表面会产生钝化膜，阻碍反应的进行。 因此，处理 DHA 废水的最佳反应时间为 4 h。

2.1.4  搅拌强度

          取 6 个 500 mL 烧杯，分别加入 200 mL 未经处理的 DHA 原水，调节各烧杯 pH 值为 3，加入经处理后的铁屑和颗粒活性炭，控制各烧杯内铁炭比为 3∶1，调节各烧杯搅拌速度分别为 100、150、200、250、300 和350 r/min，反应时间为 4 h。 反应结束后，用 0.45 μm 滤膜过滤上清液，测定上清液 COD 浓度。 试验结果如图1（d）所示。

       COD 去除率随着搅拌强度的增加缓慢增大。 当搅拌强度达到 250 r/min 时，COD 去除率达到 45%左右。

这是因为搅拌转速过低，铁、炭沉于烧杯底部，出现分层现象，导致系统内形成的铁炭、原电池数量较少，COD去除率较低。搅拌还可以增大摩擦，减少铁屑的板结及表面钝化的现象。然而，当搅拌强度大于 250 r/min 后，COD 去除率不再增大。 因此，处理 DHA 废水的最佳反应时间为搅拌强度为 300 r/min。

2.1.5 正交试验

         根据单因素实验结果，以 pH 值、反应时间、铁炭比和搅拌强度为影响因素，COD 去除率为评价指标，设计 L9（34）正交试验。 正交实验因素水平及结果分别见表 2 和表 3。

 

          

        从表 3 中可以看出， 铁炭微电解法对 DHA 废水中有机物的去除具有一定效果，COD 去除率都可达到40%以上。 通过对各影响因素的极差比较可得，极差顺序为 C>A>B>D，即各因素对 COD 去除率的影响程度依次为铁炭比、pH 值、反应时间和搅拌强度。 正交试验得出的最佳运行条件为 A2B2C3D1，即 pH 值为 3，反应时间为 4 h，铁炭比为 3∶1，搅拌强度为 250 r/min，铁炭微电解出水效果最佳，达到 45.8%。

2.2     UASB 处理 DHA 废水试验研究

2.2.1 UASB 的启动及负荷提升

         反应器启动共进行 9 d，期间采用控制水力停留时间，增大进水 COD 浓度的方式提升反应器容积负荷。

该过程每天进水 1.5 L，HRT 为 48 h。 进水 COD 浓度于第 9 天增至 1 000 mg/L，此时反应器容积负荷为0.5 kgCOD/（m3·d）（见图 2）。 污泥驯化过程反应器出水 COD 去除率稳定且大于 85%，出水 pH 值保持在 7 左右，说明反应器内颗粒污泥活性得到有效恢复。

        负荷提升阶段共运行 48 d。 第 10 天开始，逐渐改用铁炭微电解后的 DHA 废水与生活污水按照一定比例混合配水，每天进水 1.5 L。 18 d 后，反应器容积负荷已达 1 kgCOD/（m3·d）。 虽然此过程 COD 去除率略微下降，但随着反应时间的增长，COD 去除率逐渐恢复，表明反应器内污泥已逐渐适应 DHA 废水的水质。第 19天时，采用调节进水流量、增大进水中 DHA 废水比例的方式提高进水负荷，每天进水 3 L，并于 27 天后将反应器容积负荷逐渐提升至 3 kgCOD/（m3·d）。 由于反应器容积负荷的提升，导致反应器受到负荷冲击影响，出水 COD 浓度增大，COD 去除率降低至 60%，在此后的运行过程中，为防止因负荷提升过快导致反应器系统崩溃，采用缓慢提高进水浓度的进水方式，以保证反应器可以正常运行。 COD 去除率随反应时间的增长不断上升，并于 27 d 时增长至 75%。 27 d 后，反应器容积负荷达到 3 kgCOD/（m3·d），此后采用 UASB 反应器出水与 DHA 废水进行配水，并不断提升反应器内容积负荷。 虽然 COD 去除率略有波动，但很快又恢复并逐渐升高，57 d 后达到 8 kgCOD/（m3·d）。 当反应器容积负荷达到 8 kgCOD/（m3·d）时，出水 COD 浓度为 1 500 mg/L左右，去除率大于 80%。

 

           

2.2.2  容积负荷对有机物去除效率的影响
         分析为研究 UASB 处理 DHA 废水所能达到的最大负荷，分别考察容积负荷为 6，7，8，9 和 10 kgCOD/（m3·d）时，反应器性能的变化。 本研究通过控制进水 COD 浓度不变（8 000 mg/L），改变水力停留时间的方式调控反应器容积负荷，每一负荷运行 20 d。 采用 UASB 反应器出水与 DHA 废水进行配水，比例为 1∶3.3，控制反应器水温为 37 ℃，进水 pH 值为 7.5。 运行结果如图 3 所示。

 

         

        当反应器容积负荷为 6 kgCOD/（m3·d）时，出水平均 COD 为 1 000 mg/L，COD 平均去除率为 87.1%，出水水质波动较小。 当反应器容积负荷为 7 kgCOD/（m3·d）时，出水 COD 值为 1 200 mg/L 左右，COD 平均去除率相比于 6 kgCOD/（m3·d）时降低了 2.09%，为 85%。 反应器容积负荷为 8 kgCOD/（m3·d），出水 COD 值为1 500 mg/L 左右，COD 平均去除率为 82.3%。 当反应器容积负荷为 9 kgCOD/（m3·d）时，出水 COD 值为2 000 mg/L 左右，COD 平均去除率为 75%。 当反应器容积负荷为 10 kgCOD/（m3·d）时，出水 COD 值为2 300 mg/L 左右，COD 平均去除率为70.9%。 且当反应器容积负荷大于 8 kgCOD/（m3·d）时，UASB 出水水质波动较大，这是因为高容积负荷对反应器内污泥造成一定程度的冲击。 反应器提升至较高的容积负荷后，微生物所需要的适应时间也会相应的增长。 本研究分别观察了每次负荷提升后 20 d 的 COD 去除率变化，测试时间可能低于容积负荷为 9 kgCOD/（m3·d）和 10 kgCOD/（m3·d）时微生物所需要的适应时间，导致 COD 去除率没有恢复到较高水平。 此外，UASB 反应器的最大容积负荷由反应器内异养微生物的污泥量决定。 当容积负荷为 8 kgCOD/（m3·d）时，COD 去除率最大，表明反应器内异养微生物数量（16 666 mg/L）与反应器有机物负荷匹配度好。 当容积负荷大于 8 kgCOD/（m3·d）时，反应器内有机物需要更多的异养微生物数量，造成反应器内 COD 的累积，导致 COD 去除率较低。 因此，UASB 处理 DHA 废水的最大容积负荷为 8 kgCOD/（m3·d）。

        在容积负荷 8 kgCOD/（m3·d）时，进水 COD 浓度为 8 000 mg/L、出水 COD 浓度 1 500 mg/L 左右，可去除废水中 81%左右的 COD 浓度。

2.3    MBR 处理 DHA 废水试验研究

2.3.1 MBR 的启动及负荷提升

         为了降低有机负荷的冲击，试验采用低负荷进水的方式启动。启动初期，采用生活污水对污泥进行培养，HRT 为 24 h。这是由于生活污水具有较好的生化性。如图 4 所示，5 d 后，采用 UASB 反应器出水与生活污水按一定比例混合进水的形式提高进水负荷，保持 HRT 不变。 虽然 COD 去除率一开始有所下降，但继续运行20 d 后，COD 去除率逐渐增大，表明系统内微生物已适应新的环境。 随着进水负荷的提升，反应器内污泥浓度 不 断 增 大 ，COD 去 除 率 不 断 提 升 。 21 d 后 ，MBR 进 水 完 全 为 UASB 反 应 器 出 水 ， 容 积 负 荷 达 到1.5 kgCOD/（m3·d），且 COD 浓度保持稳定，出水 COD 去除率维持在 85%左右。 启动初期，出水中氨氮浓度较低，去除率可达 90%以上。 随着反应时间的增长，系统内氨氮去除率逐渐上升，表明系统内亚硝化细菌和硝化细菌数量增多，进而增大氨氮的去除效率。

 

         

2.3.2  MBR 处理 DHA 废水效能分析

          将 UASB 处理后的 DHA 废水直接通入 MBR 反应器，控制 HRT 为 24 h，此时 MBR 容积负荷达到1.5 kgCOD/（m3·d）。 MBR 持续运行 30 d 的结果如图 5 所示。 MBR 膜出水 COD 相对稳定，出水 COD 浓度在80 mg/L 左右，COD 去除率均在 94%以上。 MBR 系统对 DHA 废水中的氨氮同样具有较好的去除效率，MBR出水氨氮为 5 mg/L，氨氮去除率可达 97%，这是因为生物转化和膜截留共同作用的结果。

 

         

2.3.3  膜组件截留效果分析
          为了区分生物降解和膜截留对 MBR 系统处理 DHA 废水中的影响，试验采用一次性进水的方式，选取一个反应周期（24 h），每两时取样测量反应区上清液和膜出水的 COD 浓度，试验结果如图 6 所示。由图 6 可知，运行过程中，MBR 系统具有对 DHA 废水较高的 COD 去除效率。 在一个进水周期内，膜截留作用对 COD 去除率的波动较小，为 80%~93%，而生化反应去除率波动相对较大，为 12%~76%。 虽然 MBR系统中微生物对废水中有机污染物的降解起主导作用，膜起截留作用，但也不应忽视膜截留对出水 COD 的去除影响。膜的截留作用可弥补微生物对 COD 去除的不足，从而使系统可以高效稳定的运行。可认为膜截留作用与生化反应对 COD 去除率成协同作用。 正是由于这种互补关系，使得 MBR 系统出水保持稳定。

        随着反应时间的增长，增加了废水中有机物与微生物的接触时间，使系统内部分难降解有机物得以去除，提高了废水生物处理效率。 由图 6 还可以看出，运行 12 h 后，微生物对有机物的去除率趋于稳定，MBR出水稳定在 80 mg/L。 MBR 与传统活性污泥法相比，具有较短的水力停留时间。 这是因为运行过程中未对系统进行排泥，系统内具有较高的污泥浓度，从而增加了废水处理效率。 但 MBR 系统的水力停留时间不宜过短，过短会由于废水与微生物接触不充分，影响系统的去除效果，从而降低 MBR 系统的运行稳定性。

 

            

3     结语

       铁炭微电解工艺可有效降低 DHA 废水中 COD 的浓度，并改善废水的生化性能。当 pH 为 3，反应时间为4 h， 铁炭比为 3∶1， 搅拌强度为 250 r/min 时，COD 去除率为 45%左右，BOD5/COD 值由 0.10 提升至 0.31。

UASB 反应器的最大容积负荷为 8 kgCOD/（m3·d）， 出水 COD 浓度稳定在 1 500 mg/L，COD 去除率高于80%。 UASB 反应器出水直接通入 MBR，MBR 的容积负荷为 1.5 kgCOD/（m3·d），出水水质稳定，COD 浓度为80 mg/L 左右，氨氮浓度低于 5 mg/L，满足《污水排入城镇下水道水质标准》（CJ 343-2010）标准，同时可为实际工程提供参考。

 

 

原标题：铁炭微电解+UASB+MBR 组合工艺处理 DHA 废水

原作者：黄 溢   李瀚翔    徐乐中   袁 煦