超支化聚缩水甘油甲基丙烯酸酯作为o/w型乳状液的破乳剂(上) - 新闻资讯 - 破乳剂|COD去除剂|乳化液|含油|煤化工废水处理|济南乾来环保

摘要：

以超支化聚缩水甘油（HPG）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）进行酯交换反应，得到一系列超支化聚缩水甘油甲基丙烯酸酯（HPG-MA）破乳剂，考察了添加量、破乳温度、沉降时间及相对分子质量对破乳性能的影响，并探究动态界面张力和破乳过程中油滴的破裂速率常数的变化，分析其破乳机理。结果表明，在60℃、沉降时间为40min、破乳剂的添加量为2000mg/L时，其脱油率达到90%。与商用破乳剂相比，超支化聚缩水甘油甲基丙烯酸酯因具有独特的超支化多位点结构，用作破乳剂时界面活性高、沉降时间短。

关键词：

超支化聚合物；多位点结构；破乳机理；破乳剂

目前，我国油田大范围推广与应用的原油破乳剂是以环氧丙烷和环氧乙烷嵌段共聚物为主的聚醚型和改性聚醚型破乳剂，但因其存在破乳剂添加量大、破乳效果欠佳等缺陷，已无法满足应用需求。因此，研发具有新型化学结构和新功能的破乳剂已经刻不容缓。

超支化聚合物作为第四代聚合物的一个重要分支，虽然兴起得较晚，但经过几十年的高速发展，在功能性材料、生物医药、油田化学品等方面取得了重大成就，被视为21世纪聚合物科学的重要研发方向。超支化聚合物因独特的拓扑结构、丰富的高度支化单元及大量的可修饰末端官能团，使其具有低黏度、良好的流变性以及优异的溶解性，具备成为优良破乳剂的条件。本文选用分子内部富含醚键、分子表面富含羟基的超支化聚缩水甘油（hyperbranched polyglycerol, HPG，如图 1 所示）。

其起始单元一般为三羟甲基丙烷（TMP），重复单元为缩水甘油。HPG 的聚醚型结构赋予它优良的水溶性与生物相容性，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）对其端基修饰得到超支化缩水甘油甲基丙烯酸酯（HPG-MA），考察破乳剂添加量、破乳温度、沉降时间等对其破乳效果的影响，筛选出破乳剂添加量少且沉降时间短的优良超支化聚合物破乳剂。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

实验试剂三羟甲基丙烷（TMP，分析纯）、缩水甘油（Glycidol，分析纯）、1, 4-二氧六环（1,4-Dioxane）、甲醇钾（CH3OK）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、4-二甲氨基吡啶（4-DMAP）、738强酸型阳离子交换树脂、甲醇，阿拉丁试剂有限公司；二甲基亚砜（DMSO）、丙酮，国药化学试剂有限公司。缩水甘油的预处理在80℃下减压蒸馏纯化，收集 70~85℃下的馏分，加入分子筛干燥，于4℃下储存。其他所有试剂使用前均不需要提纯净化。

实验仪器 Bruker AVANCE Ⅲ 500MHz核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo fisher公司；上海盈诺精密仪器有限公司；Malvern ZEN 3600动态光散射仪，英国Malvern公司；凝胶色谱仪GPC-20A，日本岛津公司；TX-500C 旋转滴界面张力仪，上海地学仪器公司；实验室高速均质乳化机（AF-B1均化器，A-FIND）；DropMeter A-100ρ 界面张力仪，宁波海曙迈时公司。

1.2 超支化聚缩水甘油（HPG）的合成

HPG 的合成步骤如下：三口烧瓶烘干后加入称量好的 TMP，油浴加热至 75℃使其完全溶解，确保无水无氧的条件下，采用注射器注入经称量并溶于少量无水甲醇（1mL）的甲醇钾溶液，磁力搅拌0.5h后抽真空除去残存的甲醇，在氮气保护下，以 2mL/h 的速度滴加计量好的预处理过的缩水甘油；滴毕，继续反应5h后停止。随后，将粗产物溶于无水甲醇中，通过阳离子交换树脂柱中和两次，旋蒸除去大部分甲醇后丙酮沉淀，并在真空条件下60℃旋干，得到黏稠状淡黄色透明液体，即为目标产物HPG，如图2所示。

1.3 超支化聚缩水甘油甲基丙烯酸酯的合成

采用酯交换方法合成超支化聚缩水甘油甲基丙烯酸酯（HPG-MA），如图 3 所示，具体合成步骤如下：称取一定量1.2节合成的HPG，将其溶解分散于适量的DMSO中（mHPG∶VDMSO=1∶9），添加2g DMAP，在氮气保护下，逐滴滴加GMA，25℃下磁力搅拌反应 5h，反应结束后，粗产物倾入乙醚中沉淀，将黏稠液体真空烘干除去，得到的淡黄色液体即为目标产物HPG-MA。

1.4 HPG和HPG-MA的结构表征

通过 Bruker AVANCE Ⅲ 500MHz NMR 光谱仪表征HPG和HPG-MA的1H NMR光谱，采用的溶剂分别为氘代甲醇和氘代二甲基亚砜。使用 Nicolet iS10 光谱仪表征傅里叶变换红外（FTIR）光谱。针对不同相对分子质量的 HPG 样品，通过凝胶渗透色谱法，以 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）充当流动相及溶剂，以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为标样，测定其平均分子量（----Mn）和分子量分布。将 HPG 样品配制成 3mg/mL 的水溶液，进样体积100µL，测定温度（色谱柱温度） 110℃。

针对不同相对分子质量的 HPG-MA 样品，采用凝胶渗透色谱法，以四氢呋喃（THF）充当流动相及溶剂，以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为标样，测定其----Mn和分子量分布。将HPG-MA样品配制成 3mg/mL 的水溶液，进样体积 100µL，测定温度（色谱柱温度）为30℃。取代度DS的计算参照如式(1)。

式中，Ha、Hb为碳碳双键在化学位移5.6和6.0处的峰面积；Hp是甲基在化学位移3.4处的峰面积。通过Malvern ZEN 3600动态光散射仪测定HPG和 HPG-MA 的流体力学半径（Rh）及粒径分布，以去离子水为溶剂，将待测样品配制成1mg/mL的水溶液，测定温度25℃。

1.5 O/W型乳状液的制备

本实验采用柴油（0#，ρ25℃ =0.823g/cm3；ŋ25℃ =5.43mPa·s）作为分散相，去离子水作为分散介质，吐温80和Span 80作为乳化剂，采用实验室高速均质乳化器制备含油量为 10% 的 O/W 型乳状液。通过动态光散射法（DLS）测得乳状液液滴的平均尺寸小于 2µm，说明模拟乳状液具有高度稳定性，符合实验需求。

1.6 破乳剂脱油率的评价

采用紫外-可见分光光度法，测定在不同破乳剂添加量、破乳温度和沉降时间的条件下，乳状液水相的含油量，用以表征破乳剂的破乳性能。脱油率可由式(2)计算

式中R为破乳剂的脱油率；C0为未添加破乳剂时，乳状液水相中油的浓度，mg/L；C为加入破乳剂后，乳状液水相中残存油的浓度，mg/L。脱油率数值由标准曲线计算得到，标准曲线方程为 y=0.0946+0.078x，其中R2=0.99937。

1.7 破乳剂对液膜稳定性的影响

采用单滴法探究液膜的稳定性，即测定油滴在油水界面上与同相液体聚并的生存时间，用以表征破乳剂的破乳性能，其实验装置如图4所示。

O/W型乳状液添加破乳剂后，其液滴的破裂过程包含两个阶段：①排液阶段，此阶段时间用td表示；②液滴聚结、破裂、合并、消失的过程。依据Cockbain 等的理论，油滴破裂速率常数根据式(3)计算。

式中，N为某一时刻排出液滴的数量；N0为测试液滴的总数；k为液滴在油水界面的破裂速率常数，s-1；c为回归系数。

当液滴数量 N=0.5N0时，此时所对应的时间 t为 t1/2，即液滴液膜的半衰期。它在一定程度上反映了液滴的稳定性，可由式(4)计算。

式中，t1/2为液滴的半衰期，s；td为液滴的排液时间， s； k 为液滴在油水界面的破裂速率常数，s-1。

2 结果与讨论

2.1 HPG和HPG-MA的结构

HPG-1和HPG-1-MA-2的1H NMR 谱图及其归属如图 5 所示。由 HPG-1 谱图可知，在化学位移3.25~4.0之间的宽峰为HPG中典型的超支化聚醚结构的信号；由HPG-1-MA-2谱图可知，在化学位移5.5和6.0处显示碳碳双键上两类氢的信号，在化学位移3.0~4.0之间的宽峰为HPG上聚醚结构的信号。

采用 KBr 压片法测定 HPG-1 和 HPG-1-MA-2的红外光谱，如图6所示。1118cm-1处是C—O—C的不对称伸缩振动峰，3402cm-1处是 HPG 的—OH伸缩振动峰，表明HPG包含—OH与C—O—C的结构。利用GMA对HPG进行端基酯交换反应后，产物HPG-MA的红外谱图中—OH吸收振动峰有所减弱，新引入的 C==C 也在图中有所显现，1653cm-1处是 C==C 的伸缩振动峰，3400cm-1处为聚缩水甘油的—OH 峰，1711cm-1处为甲基丙烯酸缩水甘油酯的C==O的伸缩振动峰。

相对分子质量是影响破乳剂破乳性能的一个重要参数，通过GPC法测定HPG和HPG-MA的平均分子量（----Mn）及其分子量分布，相关参数列于表1和表2。

如表1所示，1,4-二氧六环是影响HPG相对分子质量及分布的重要因素。1,4-二氧六环充当溶剂，使引发剂更好地溶解与分散，起到溶剂钝化效应，有利于控制阴离子开环聚合反应的速率，使更多缩水甘油单体参与到链增长阶段的反应，致使目标产物相对分子质量快速增加。

如表2所示，通过调控GMA和HPG的添加量，可得到不同DS值的HPG-MA。

原标题：超支化聚缩水甘油甲基丙烯酸酯作为O/W型乳状液的破乳剂

原作者：张丽锋詹宁宁秦立娟赵新星周立山滕厚开方文军

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