随着水资源短缺矛盾的日益严重以及人们环保意识的不断增强，油田污水处理剂的研究及应用将会越来越受到重视。目前油田污水处理剂主要包括预脱水剂、反相破乳剂以及絮凝剂，其中絮凝剂又包括无机型絮凝剂、有机型絮凝剂、微生物型絮凝剂以及复配型絮凝剂。介绍了每一类油田污水处理剂的分类、净水机理、优缺点、应用情况等，并提出了油田污水处理剂的发展方向。
关键词：
油田污水；预脱水剂；反相破乳剂；絮凝剂
目前我国经济飞速发展，伴随而来的是愈来愈严重的水污染问题，污水的处理问题已经迫在眉睫。在石油开发行业中钻井过程、采油过程以及生产过程都会产生大量的污水，尤其是采油过程产生的污水不仅量大而且成分复杂，其处理工作格外重要。目前我国大部分油田都已进入采油的中后期阶段，采出原油的含水率已经达到了 80 %左右，有的甚至已经达到了 90 %，这些污水的处理问题是困扰各大油田的重大问题。油田污水中含有大量的原油、无机盐以及悬浮固体颗粒，具有高矿化度、高电导率、高黏度、高乳化度、高 COD等特点。除此以外，随着油田三次采油的逐步发展，在采油过程中加入的化学聚合物最终都会进入污水中，这使得油田污水处理难度越来越大。如果这部分污水处理不好，不仅会造成资源的浪费，还会严重污染环境。伴随着水资源短缺矛盾的日益严重以及人们环保意识的不断增强，人们对采油污水处理剂的要求也越来越高。本文综述了近年来油田污水处理剂的研究以及应用情况，并提出了油田污水处理剂的发展方向。
1 油田污水处理剂的研究及应用现状
目前各大油田应用最广并且成本最低的污水处理方式就是在污水中添加污水处理剂，通过污水处理剂的净水作用使污水达到回注标准或者外排要求。根据加药点的不同，污水处理剂主要包括预脱水剂、反相破乳剂以及絮凝剂。预脱水剂主要用在三相分离器前端，对高含油污水起到一定的脱水作用，从而方便下一步的采出液破乳与污水净化过程；反相破乳剂主要用在三相分离器内，主要对高含油污水起到除油作用，但在使用时应考虑不影响后端的原油破乳；絮凝剂主要用在三相分离器之后，对低含油污水进行进一步的净化处理，其处理后的污水基本都可以达到回注标准或者外排要求。污水处理剂的净水机理涉及到复杂的物理、化学过程，有时候还会涉及到生物降解过程，截至目前被国内外研究者普遍接受的净水理论主要包括以下几种理论：吸附电中和理论、吸附架桥理论、破乳协同理论、相似相溶理论、双电层及 DLVO 理论、卷扫沉淀理论。
2 预脱水剂的研究及应用
随着各大油田进入三段采油阶段，聚合物、表面活性剂等成分进入采出液，使得原油乳化性质发生了巨大的变化，从油包水型（W/O）转变为水包油型（O/W），或者是以两种形式共存的复杂油水乳状液，从而大大增加了污水的处理难度。预脱水剂就是针对这个时期的采出液应运而生的。
预脱水剂一般是由各种溶剂复配得到，其复配成分主要包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及其他助剂。预脱水剂主要通过增加污水油相与水相的密度差降低油水界面张力，破坏油-水界面形成的界面膜，打破原油乳状液平衡，从而快速的使采出液进行油水分离，同时加入的表面活性剂溶解到污水中，絮凝、卷扫污水中的杂质，并吸附杂质使之上浮，起到净水效果。
郑树贵等将自制的 LGS-2 型预脱水剂应用在孤岛油田后使外输原油含水由加药前的 1.32 %下降到1.20 %，外输污水含油由加药前的 370 mg/L 下降到34.7 mg/L，取得了较好的效果。关大毅等将预脱水剂PDB-Ⅱ应用于油田采油 SAGD 技术，将污水含油量降低到 5 000 mg/L 以下，填补了该领域的国内空白。吴楠将高分子预脱水剂应用在大庆萨北油田油气集输中，处理后的污水含油由 60 mg/L 下降至 5 mg/L，过滤后污水悬浮物含量在 4 mg/L 左右，使外输水质得到了明显改善，取得了较好的经济和社会效益。
3 反相破乳剂的研究及应用
随着油田进一步开发应用，采出液的油水乳化程度越来越大，单一的油溶性破乳剂已很难满足实际需求，因此为了达到理想的油水分离效果需要加入反相破乳剂。目前国内针对水包油 O/W 型乳状液的反相破乳剂主要包括以下四类：金属盐类低分子电解质、有机醇类、各种类型的表面活性剂、高分子聚合物。金属盐类低分子电解质主要由高价金属盐和酸类构成，主要通过中和油滴表面的负电荷起净水作用。有机醇类主要通过使乳化剂向油相或水相转移而起到油水分离效果。表面活性剂主要包括阳离子型、阴离子型和非离子型三类。阳离子型表面活性剂的类型主要是季铵盐类，由于季铵盐类带有正电荷，并且带有亲油性的碳氢键，所以此类化合物除油效果较佳。阴离子表面活性剂通常是二硫代氨基甲酸盐。非离子表面活性剂主要是聚胺类，由于此类化合物含有多个氨基，因此具有很好的水溶性和表面活性。高分子聚合物类反相破乳剂主要包括二烯丙基二甲基氯化铵均聚物、单烯丙基胺聚合物等，具有支链长、相对分子质量大、破乳性能好、水溶性好、扩散速度快等优点。
韩洪升等在室内将反相破乳剂应用于污水处理，有效减少了污水中 1 μm 以下油滴的含量，提高了油水分离效果。王素芳等将反相破乳剂与絮凝剂复配后应用在冀东油田，加药后在不过滤的情况下将污水含油量降低到 30 mg/L 以下，完全满足了现场需要。冯天宇将反相破乳剂应用于某海上油田，将外排污水的原油含量降低至11.5 mg/L，符合排放标准。
4 絮凝剂的研究及应用
目前各大油田处理三相分离器后污水的主要方法是絮凝法，此方法具有适用性广、投资少、操作方便、处理效果好等特点，其处理技术的核心是絮凝剂的选择。絮凝剂能将油田污水中的油滴颗粒、胶体微粒、悬浮物以及其他杂质絮凝，从而达到油水分离的效果。其作用机理是通过电中和以及吸附架桥作用使污水中的悬浮颗粒等杂质失去稳定性，这些杂质失稳后通过碰撞、黏结、卷扫、沉淀等作用聚集成矾花而沉降或者上浮，在沉降或者上浮的过程中，矾花相互碰撞变大，最终借助重力或者浮力的作用沉淀在底部或者漂浮在表面，达到固液分离的作用。絮凝剂根据制备方法以及成分的不同，可以分为以下四类：无机型、有机型、微生物型、复合型。
4.1 无机型絮凝剂的研究及应用
无机型絮凝剂主要包括无机盐类低分子型、无机盐类聚合高分子型以及活性硅酸型。无机盐类低分子型絮凝剂主要包括铝盐和铁盐两大系列，主要产品有：氯化铝、氯化亚铁、硫酸铝、硫酸亚铁等。无机盐类聚合高分子型絮凝剂主要包括聚铝盐类和聚铁盐类两大系列，目前对其研究和应用都较多。活性硅酸型絮凝剂产品主要包括聚硅酸氯化铁（PSFC）、聚硅酸硫酸铁（PF－SS）、硅钙复合型聚合氯化铝铁等。
无机盐类低分子絮凝剂具有很多优点：原材料价格低廉、加工工艺不复杂、生产技术成熟、净水速率快、使用方便快捷；但其缺点是投药量大，处理效果不理想，除此以外，无机铝盐类低分子絮凝剂适用 pH 值范围窄（5.7~7.8），处理完污水后铝离子会残留在水中造成二次污染；无机铁盐类低分子絮凝剂由于铁离子本身有颜色，且铁离子价态较高具有一定的氧化性，对设备有腐蚀，所以此类絮凝剂目前已很少使用。
无机盐类聚合高分子型絮凝剂与无机盐类低分子型絮凝剂相比，具有使用量相对较少、适用 pH 范围较宽等优点，在油田污水处理中得到了广泛的应用。但是，此类絮凝剂与有机高分子絮凝剂相比，存在生成的絮团松散易碎，滤饼不密实等缺点，除此以外其铝离子与铁离子进入水体后仍然存在二次污染的可能性。
聚硅酸型絮凝剂具有原料丰富、生产工艺简单、价格低廉、絮凝速度快、形成的滤饼密实等优点，其净水机理是分子中的活性基团与杂质粒子间的范德华力以及氢键形成的吸附架桥作用。但是，由于硅酸溶液具有很强的缩聚作用，随缩聚反应的进行，最终会凝胶而失去活性，所以这类絮凝剂不能长期存放，必须现配现用，这种化学不稳定性限制了其在石油污水中的应用。
4.2 有机型絮凝剂的研究及应
用目前在各大油田的污水处理中使用最广泛的污水处理剂是有机高分子型絮凝剂，近年来此类污水处理剂受到国内外研究学者的普遍重视，是发展最迅速的一类污水处理剂。由于有机高分子中可带羰基、羟基、氨基、磺酸基等亲水基团，其结构可呈现链状、环状等多种结构，经改性后还可具有多支状结构，其分子上的这些亲水基团以及其特殊的结构可以对水中的杂质粒子卷扫沉淀，因此其净水效果较佳。有机絮凝剂根据原料的来源不同可以分为：人工合成型以及天然有机高分子改性型两大类。
在设计合成有机高分子絮凝剂时可以通过控制带电重复单元在线性分子中的位置以及其电荷的大小调节最终产品的相对分子质量的大小，目前国内的有机高分子型絮凝剂相对分子质量可以达到 106 以上，而国外的有机高分子絮凝剂相对分子质量可以达到 107 以上。有机高分子絮凝剂一般为线性分子结构，经改性后还可带有很多侧链，加入污水后，其分子在污水中铺展开来，可以吸附中和很多的杂质粒子，当吸附的杂质粒子达到一定的浓度之后就可以在污水中析出，从而发生絮凝现象。
天然有机高分子改性絮凝剂是以天然产物为基体，通过交联、接枝共聚、氧化、醚化或者酯化等化学反应改性后得到的一类絮凝剂。由于天然高分子种类很多，分子内活性基团多，可选择性大，所以在设计合成过程中可以根据需要采用不同的制备方法进行改性。
此类絮凝剂具有原材料纯天然可再生、加工成本低廉、可生物降解、安全环保、不造成二次污染等优点。其主要产品包括淀粉、壳聚糖、纤维素、木质素、多糖类、瓜尔胶以及蛋白质等类别的衍生物，目前研究学者对多聚糖改性以及水溶性淀粉衍生物类絮凝剂研究较多。
4.3 微生物型絮凝剂的研究及应用
在自然界中有些微生物本身就可以分泌具有絮凝活性的物质，将这些微生物产生的次生代谢产物在一定的条件下培养分离出来后得到的具有净水作用的新型污水处理剂叫做微生物型絮凝剂。在微生物型絮凝剂中，能发挥絮凝活性的物质为葡聚糖、糖蛋白、甘露聚糖、蛋白质、纤维素、N-乙酰葡萄糖胺以及脱氧核糖核酸等高分子化合物，其相对分子质量一般都在 105以上。微生物型絮凝剂对含有高浓度有机物的石油污水有很好的净化作用，具有净水效果好、无毒无害、可生物降解等优点。
在自然界中有些微生物本身就可以分泌具有絮凝活性的物质，将这些微生物产生的次生代谢产物在一定的条件下培养分离出来后得到的具有净水作用的新型污水处理剂叫做微生物型絮凝剂。在微生物型絮凝剂中，能发挥絮凝活性的物质为葡聚糖、糖蛋白、甘露聚糖、蛋白质、纤维素、N-乙酰葡萄糖胺以及脱氧核糖核酸等高分子化合物，其相对分子质量一般都在 105以上。微生物型絮凝剂对含有高浓度有机物的石油污水有很好的净化作用，具有净水效果好、无毒无害、可生物降解等优点。
目前一般将微生物型絮凝剂分为三类：（1）来源于纯种菌株的微生物型絮凝剂，这类絮凝剂一般可以从活性污泥中提取出来；（2）来源于混合菌株的微生物型絮凝剂，此类微生物絮凝剂净水效果可以兼备多种菌株的净水效果；（3）来源于基因复合型菌株的微生物絮凝剂，这类絮凝剂是将具有各种不同功能的菌株利用现代生物技术进行移植后产生的新菌株，通常情况下此类絮凝剂具有絮凝和降解双重效果。
微生物型絮凝剂目前已在染料废水脱色、食品废水处理、畜产及屠宰废水处理、发酵液后处理等领域得到广泛应用，但在处理石油污水方面还未得到广泛应用。目前，微生物絮凝剂在选种以及育种过程中存在很大困难，人工诱变育种、生物工程基因控制重组的成本偏高、耗时偏大，发酵生产工艺不成熟，成分及絮凝效果不稳定等原因，都使得微生物型絮凝剂的实际应用在一定程度上受阻。
4.4 复配型絮凝剂的研究及应用
每种类型的絮凝剂既有优点但同时也存在着缺点，单独使用时有时净水效果不佳，为了提高其净水效果，人们通常将两种絮凝剂不经化学反应直接混合使用，从而让两种絮凝剂进行优势互补，这样既克服了单组分絮凝剂的不足之处，又发挥了各自的优点。将两种絮凝剂不经化学反应直接混合后使用的絮凝剂一般叫做复配型絮凝剂，目前各大油田使用最多的絮凝剂就是复配型絮凝剂。
每种类型的絮凝剂既有优点但同时也存在着缺点，单独使用时有时净水效果不佳，为了提高其净水效果，人们通常将两种絮凝剂不经化学反应直接混合使用，从而让两种絮凝剂进行优势互补，这样既克服了单组分絮凝剂的不足之处，又发挥了各自的优点。将两种絮凝剂不经化学反应直接混合后使用的絮凝剂一般叫做复配型絮凝剂，目前各大油田使用最多的絮凝剂就是复配型絮凝剂。
无机高分子型絮凝剂可适用于各种成分复杂的污水，对祛除固体类污染物效果显著，但在净水过程中生成的絮团不结实易散；有机高分子型絮凝剂在净水时加药量小、形成的絮团密实不易散且受外界因素影响较小，所以将无机高分子型絮凝剂与有机高分子型絮凝剂复配使用可以充分发挥各自的优点，达到取长补短的效果。目前在各大油田的污水处理中应用最多的就是以无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂复配使用的复配型絮凝剂。
5 展望
目前油田的开采已经进入中后期阶段，其污水成分越来越复杂，高矿化度、高电导率、高黏度、高乳化度等特点导致处理难度越来越大。伴随着水资源短缺矛盾的日益严重以及人们环保意识的不断增强，油田采出污水的处理将会越来越受到重视，油田污水处理剂的研究和开发工作也会不断地完善和进步。探索开发成本低廉、无毒高效、绿色环保、一剂多效以及适用范围广的产品将是今后油田污水处理剂研究的热点。天然有机高分子改性型絮凝剂以及微生物型絮凝剂由于安全环保、高效无毒等优点将是未来油田污水处理剂研究开发的重点。
原标题：油田污水处理剂研究进展
原作者：吕志凤，吴艳青，张向红，于长禄，侯青怡，徐佳慧
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