本文对近年来破乳剂的研究开发热点，以及新的有代表性的破乳剂进行了比较系统的综述，主要包括环境友好破乳剂、天然产物及其改性产物破乳剂、生物破乳剂、树枝状和非枝树状超分支聚合物破乳剂和纳米破乳剂等。
关键词：
破乳剂；环境友好；天然产物；生物破乳剂；树枝状破乳剂；非树枝状超分支聚合物；纳米破乳剂
1 环境友好破乳剂
进入 21 世纪以来，环境问题在各个工业领域受到深刻关注，石油开采及输运的全过程也不例外，因此近年来环境友好的破乳剂逐渐受到人们的重视。
破乳剂是油田及炼厂等多部门大量采用的重要油田化学剂，它对环境的影响日益受到重视，尤其是海上原油的开采。多个国际及国家的环境监管机构已经证实，含有壬基酚烷氧基聚醚的产品对海洋环境有害，根据这些机构的评估，绝大部分传统的破乳剂都没有达到＞ 20% 生物降解率的要求，因此在不久的将来，在海上原油的开采中，绝大多数破乳剂都会被排除在外。
Newman S P等开发了一类环境友好的破乳剂，既可生物降解，又具有毒性低的特点。这类破乳剂包含有将 1 种聚四亚甲基二醇，通过 1 种双官能团化合物连接到另 1 种亚烷基二醇聚合物上而生成的缩合产物，其结构可用通式表示如下：-[(A-B)m-(C-B)]n-，其中 A 是聚四亚甲基二醇单元，B 是二官能团化合物，C 是亚烷基二醇共聚物。
A 可以通过四氢呋喃（THF）开环聚合而成，其通式为：HO(CH2CH2CH2CH2−O−)nH。C 实际就是环氧乙烷和环氧丙烷等环氧化合物的共聚物，通式如下：
B 为双官能团化合物，包括二元羧酸或二异氰酸酯类，由这 2 类双官能团化合物制备的破乳剂典型的结构通式如下：
Evinakatti H S. 等 开发了一类烷氧化多元醇与二元羧酸反应的产物，作为可生物降解且毒性低的绿色破乳剂。其中多元醇分子中要求含有 3~9 个羟基，例如失水山梨醇等，多元醇再与含 有 10~18个碳的脂肪酸形成单酯，脂肪酸都来自天然产物如癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等。羟基烷的氧基化可以采用甲氧基、乙氧基和丙氧基，后 2 种为首选。以失水山梨醇为例，其通式如下，其中 AO 最好是乙氧基，w、x、y、z 之和为 1~300，最佳为 5~50。
烷氧基化脂肪酸多元醇单酯再与二元酸反应，得到一系列绿色破乳剂。二元酸最好是含有 4~40个碳原子的脂肪族羧酸，常用的有丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等，高碳二酸可以采用脂肪酸的二聚体如油酸二聚体等。
专利所列的 4 个实例的生物降解率（OECD 306）为 11%~47%，毒性（ISO 12053）为 47~5008mg·L-1。用英国陆上 Star Energy 原油进行了脱水实验，脱水率达 31%~66%，脱出水的水质优良。
SchaeferC. 等 开发了一类可生物降解的原油破乳剂，该破乳剂由 3 种含烯键的不饱和单体（A）、（B）和（C）共聚而得，3种单体的结构式如下所示（原文献中 Ca 中的 Xa 为 Zd，根据上下文改为 Xa），其中（A）中的 E 和Ｐ均为 2~4 个碳亚烷基，R 为 H 或甲基。
(B) 中的 R1 为 H 或 CH3，Y 为 1~30 个碳的脂基或 脂 环 基；Wa 为 −O− 或 −NH−；(Ca) 中，Xa 是 1 个含 3~30 个碳的芳香基或脂基，并含有从 O、N、S 中选出的杂原子，Za、Zb和Zc均为H或C1~C4烷基；（Cb）中，R2 为 H 或 CH3，Xb 是 1 个含 3~30 个碳的芳香基或脂基，并含有从 O、N、S 中选出的杂原子，Wb为 −O− 或 −NH−。单体（C）首选为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。
Hanna P 等 开发了一类适用于原油的环境友好且低毒的破乳剂。该破乳剂由一些树脂与至少 2种以上的单体作用而得，其中 1 种单体的 Hansen 溶度参数与亚乙基氧化物相近，而另一种则与亚丙基氧化物的溶度参数相似。合适的树脂包括丁基树脂、壬基树脂、戊基树脂、酚醛树脂等。适合的单体有 ε- 己内酯、乳酸、乳交酯、甲基丙烯酸酯、硬脂酸酯、己基酯、月桂酸酯、氨基甲酸酯、己二酸乙烯酯、乙烯基酯树脂、酰胺、烯丙基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲基酯及它们的混合物。例如树脂与ε-己内酯和乳交酯的反应可有 3 条路线，实验结果表明，新型环境友好破乳剂的脱水性能相当或优于市售破乳剂。
2 天然产物及其改性产物用作破乳剂
徐家业等 将阳离子淀粉与传统破乳剂复配，用于改善破乳剂的脱水效果，并获得了发明专利。涉及的阳离子淀粉包括季铵盐型阳离子淀粉、季铵盐型羟乙基淀粉及季铵盐型阳离子苄基淀粉 3 类。该方法不仅提高了破乳剂的脱水速率，还改善了脱出水的水质。为了提高阳离子淀粉的取代度及改善合成工艺条件，龚燕等 采用微波干法对合成工艺进行了研究，结果表明，利用该方法合成阳离子淀粉，具有时间短、效率高等特点。用该法合成了 4 种新型阳离子淀粉，包括苄基阳离子淀粉、丁基阳离子淀粉、戊基阳离子淀粉和辛基阳离子淀粉，通过元素分析和红外光谱对这些产物进行了初步结构表征，并进行了破乳和絮凝实验。结果表明阳离子淀粉与无机絮凝剂复配后，具有较好的絮凝与破乳效果，其中苄基阳离子淀粉的破乳能力更强，絮凝效果更佳。
吕仁亮等 对壳聚糖进行烷基化、羧烷基化后，得到烷基化壳聚糖和羧烷基化壳聚糖，对聚乙二醇的单甲醚端羟基改性后，再与烷基化羧烷基化壳聚糖反应，得到聚乙二醇单甲醚接枝的烷基化羧烷基化壳聚糖，并得到一类适用于水包油型乳液的高效破乳剂。
Hippmann S 等用岩藻类 (Rock Alginite）对模拟原油乳液进行了破乳实验。所用岩藻来自匈牙利油页岩，原油乳液为 50%（重量）的布伦特型原油和 50% 盐水配置并存放 2 个月仍稳定的模拟乳液。破乳用岩藻的添加量为 0.5%，加入 1min 便发生分层，2h 后油中含水量小于 1%。岩藻经热处理后可回收利用，但温度不宜过高。不同温度的热处理实验结果表明，用过高温度（1000℃）进行处理，会降低破乳性能，500℃左右则仍有活性。分析结果表明，活性成分可能是岩藻中的干酪根。
3 生物破乳剂
生物破乳剂具有破乳效率高、适应性好、可以重复使用、环境友好等特点，近年来逐渐受到国内外相关研究人员的密切关注 。Fukumi 等 从土壤、活性污泥等分离出一类交替单胞菌属和红球菌属的菌体，发现菌体细胞、培养液和移除细胞后的上清液均具有破乳能力，可用于食品、机械工业和油田含油废水的破乳。
NalinaN 等 从石油污染地筛选出 1 组具有破乳能力的混合菌群，发现在以原油为碳源的培养基上生长的菌群，其破乳活性比以糖类为碳源的菌群更强。
杨志生等 将采自大港油田不同地点的菌种，采用优势菌技术进行增殖及定向培养，得到了可用于水包油型乳状液破乳的优势菌群，并对其破乳性能及影响因素进行了研究。结果表明，时间为 48h时，优势菌群的破乳效率达到约 90%，破乳菌浓度、pH 值、破乳时间、菌龄等对破乳性能均有影响。
冯志强等 利用胜利油田原油考察了石油大学开发的一类生物破乳剂的破乳性能，并与现场采用的常规破乳剂进行了对比实验。结果表明，生物破乳剂具有优良的破乳性能，破乳后油水界面清晰，脱出水的含油量低。对生物破乳剂的破乳机理进行了研究分析，认为起主要作用的是微生物胞体，归因于其表面丰富的极性基团。研究者还在孤二联合站进行了现场实验，结果表明应用生物破乳剂后，孤二联合站的外输原油含水量下降，达到了外输指标要求，大大降低了脱出水中的原油含量，效果明显。
黄翔辉等 从受石油污染的油田土壤中筛选到 1 株产碱杆菌（Alcaligenes sp.）。将产碱杆菌的全培养液在 10000r·min-1 下离心分离，获得湿菌体，105℃下烘 24h，研磨制得干粉。该破乳剂在油 田 进 行 了 实 验，投 加 量 为 100~200mg·L-1 时，120~150min 的脱水率达到 66.7%~96.5%，优于现场使用的破乳剂。生物破乳剂的制备步骤为：将产胞壁结合型生物破乳剂的菌体干粉经预处理后，与碱液混合搅拌，经离心、中和、浓缩和冷冻干燥得到生物破乳剂。该发明为生物破乳菌的培养和大规模工业化应用提供了可能。
刘庆旺等 以大庆油田长期受石油污染的土壤为破乳菌筛选来源，经菌种的定向培养及分离纯化，得到了菌种的单菌落，用模拟乳液对得到的 9 种菌进行了破乳实验，得到了 2 种生物破乳菌，120min的脱水率大于 85%。
李春艳等 建立了一套高效筛选方法，从大庆油田的采油废水中分离筛选得到了 1 株对 O/W和 W/O 型乳状液均有破乳效能的菌种，破乳率均达 90% 以 上。 生 理 生 化 鉴 定 及 基 于 16SrDNA 基因序列的系统发育分析表明，该菌属于芽孢杆菌属(Bacillus)，菌株编号 LH1。LH1 菌的有效破乳成分为胞外代谢物质，低温、高温及超声破碎处理均对其破乳活性无明显影响。侯宁等 进一步探究了培养条件对破乳菌 LH1 破乳效能的影响，并确定了最佳培养条件，测定得到 24h 破乳率为 95.67%。
4 树枝状聚合物和非树枝状超支化聚合物破乳剂
树枝状聚合物具有完美的对称性、高度的支化结构，以及分子内部和外围大量的官能团，使其在能源、电子、化学、材料、生物、农业及医药等领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景，引起国内外科技工作者的广泛关注 。Tomalia D A 等 开发了一类区别于传统星形聚合物的致密星形聚合物，其末端官能团的密度要比传统聚合物大得多。他们用氨、丙烯酸甲酯和乙二胺制得的聚酰胺基胺致密星形聚合物，单位体积（Å3）胺的含量为 1.2×10-4，比传统星形聚合物（1.58×10-6）大得多。该类致密星形聚合物被用作 O/W 型乳液破乳剂、造纸用湿态增强剂及增黏剂等。以聚酰胺基胺的制备为例，该类聚合物一般是用 1 种核心试剂反复与丙烯酸甲酯和乙二胺反应，以生成一代、二代和多代产物。其反应式如下：
Tomalia D A 等 研究了一系列更为复杂、结构更加多样的类似物，并称之为树枝状聚合物，其应用领域被进一步拓宽。
尽管树枝状聚合物的功能强大，但在油田化学方面的应用十分有限，原因是合成步骤十分繁琐，对每一步中间体都要进行严格监控，同时经济成本也是不可忽视的重要因素。因此 Bruchmann 等 开发了一系列非树枝状超支化聚合物破乳剂，主要包括聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚酰胺和聚醚胺等。
非树枝状超支化聚合物无论从分子层面还是结构上看都是非均一的，它们不需要一代代地进行反应，中间体也无需分离检测，多余原料也无需步步清除，只要将所需原料混合在一起进行合成，即所谓的一锅法。这类聚合物可能具有部分树枝状聚合物子结构，也可能存在链状结构，各个分支的长度也不尽相同。笔者认为，这种结构的多样性恰恰与原油乳液的多样性具有某种共性，所以在实用中更具有优越性。不同原油乳液的破乳，可以通过调节分子结构中亲油亲水单元的比例来实现。这类聚合物至少要含有 4 个官能团，最好在 8~20 个之间，过多的官能团可能会产生不利的性质如溶解性等。选择合适的原料如天然氨基酸或可生物降解的氨、二元或三元羧酸、脲等，合成出来的聚合物往往具有低毒和可生物降解的性能。
非树枝状超支化聚碳酸酯类破乳剂可以用碳酸酯和 1 种多元醇反应来制备，根据原料比的不同，两者首先形成一种或几种缩合物（K），K 之间继续反应，形成多种结构的超支化聚碳酸酯产物（P1、P2等）：碳酸酯和多元醇的摩尔比不同，可以形成多种不同产物，反应进行到一定程度，可以加入某种试剂与端基发生反应，使缩合终止。
对于碳酸酯端基，一般可用多元胺终止反应，羟基则可用异氰酸酯或含环氧基的化合物终止反应。该发明合成了 11 种超支化聚碳酸酯聚合物并进行了破乳实验。破乳实验用的原油来自 Wintershall Ag，破乳剂加量为2.5mg·L-1，温度 52℃，结果有 4 种超分支聚合物的2h 脱水率接近 100%。
Bruchmann 等 随后又开发了一系列聚酯和聚酯酰胺破乳剂，破乳性能大大提升。例如用烯基琥珀酸酐与丙三醇、双甘油，在二月桂酸二丁基锡（DBTDL) 催化下缩合，得到一系列超支化聚酯。用氨基醇代替多元醇，则可得超支化聚酯酰胺。用上述 11 种聚酯和 2 种聚酯酰胺进行了破乳实验，结果表明，在相同条件下，有 10 种超支化聚酯的 2h 脱水率超过了 90%，其中有 4 种达到了 98%；超支化聚酯酰胺相对差一些，分别为 60% 和 67%。
张科良等 以自制的超支化聚酯为核，用聚醚的单马来酸酯对其末端羟基进行酯化封端改性，得到了一种新型超支化聚酯型破乳剂，并对破乳剂的制备工艺条件进行了优化。采用瓶试法对所得破乳剂的破乳性能进行了评价，结果表明，所得破乳剂比传统破乳剂 SP-169 具有更好的破乳性能。
赵西往等 以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，采用逐代分步合成法合成了 2.0G 树枝状底物，再用环氧氯丙烷与羟值为 60mg·L-1 的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚进行扩链，制备了一种新型多支化原油破乳剂，并对所得破乳剂的结构进行了初步表征。对破乳剂的破乳性能进行研究后可知，针对 PL19-3WHPD 平台的模拟原油乳液，温度为 50℃、破乳剂加量为 90mg·L-1、脱水时间为 30min 时，脱水率可达 90% 以上，性能优于现场原有的破乳剂。
徐惠等 以 1,3- 丙二胺和丙烯酸甲酯为原料，合成了一种超支化聚酰胺 - 胺反相破乳剂，用红外和核磁氢谱对产物进行了结构表征。考察了破乳剂的破乳性能，发现所得破乳剂的性能优于工业常规破乳剂。
5 纳米破乳剂
将一般的破乳剂制成纳米乳液后，可以用水替代有机溶剂，因而引起了诸多商家的关注。Olivera等 采用高压匀浆器，在不同条件下，将聚亚乙基氧化物制备成了不同液滴大小的纳乳液。实验结果表明，纳乳液的稳定性和破乳效率，与所制备的纳乳液的液滴大小有关。
Wang F H 等 采用就地合成法，将 1 种聚醚破乳剂 TA-1031 融入纳米 SiO2 得到改性纳米破乳剂，用电镜和红外光谱对产物进行了结构表征，并进行了破乳实验，结果表明，纳米破乳剂的破乳性能比传统破乳剂有很大改进。
Liu J 等 采用化学改性多层碳纳米管，制得了高效纳米破乳剂，报道了官能团化多层碳纳米管的制备方法，并用其对含油废水进行了破乳实验。结果表明，当固定在碳纳米管表层的基团为羟基和羧基时，可有效除去含油废水中的原油，去除率可达99.8%。
6 结语
破乳剂是油田化学品中最重要的品种之一。原油性质因产地不同而不同，其与水的乳化状态也随开采方式及开采阶段的不同而不同，这就造成了原油破乳剂的针对性极强，从而给破乳剂的研发带来很大的困难。本文就近年来破乳剂的部分研发热点做了较系统的综述，尤其是对一些涉及国内外专利的热点技术进行了较详细的叙述，并与国内研究者的工作进行了对比。作者多年从事破乳剂方面的研究工作，了解不同原油的组成和乳化状态的复杂性，并对树枝状和非树枝状超分支破乳剂进行了深入的研究，认为后者具有结构多样性的特点，应该更适合用来作为原油破乳剂。而纯粹的树枝状化合物则结构相对单一，可能只对某种原油破乳有效，不具有普适性，且制备技术复杂、成本过高也是其难以推广的原因。
另一个应该引起广大油田化学工作者重视的问题就是环境问题。国外早已开始相关的研究，并制定了相应的标准，研究中也增加了破乳剂的生物降解指标及毒性指标要求，这是值得注意的问题。目前国内的破乳剂厂家仍然以环氧乙烷和环氧丙烷聚醚为主体，新型破乳剂的品种稀少，且大量采用有毒溶剂如甲醇、苯类等，这是急需解决的环保问题。
原标题：破乳剂研发的若干新进展
原作者：徐家业，张科良
相关文章
- 双级反渗透系统工艺处理煤化工高盐废水 2020-03-29
- 采油废水用于低渗透油田注水处理技术应用控制策略 2019-12-13
- 一种焦化含油废水处理方法的探讨 2020-05-29
- 油田污水中硫酸盐还原菌生长规律研究 2022-11-01
- 煤化工废水中苯酚的络合萃取机理及模型 2020-12-08
最新文章
- 城镇污水处理厂全流程水质管理方法分析 2023-01-29
- 高排放标准下某高新园区污水处理厂工程实例 2023-01-16
- 一种树状多支化破乳剂的合成与应用 2023-01-14
- 地层注入水悬浮物含量偏高原因分析与治理 2023-01-13
- 浅谈胶印润版液的净化循环使用 2023-01-13
