难降解工业废水高效处理是制约我国经济发展与环境保护的重大问题，近年来我国及其他国家在该领域取得了技术和理论上的巨大进步。 首先总结了工业废水预处理－生物处理－深度处理三级处理体系的技术全貌，对各级处理单元具有代表性的技术及其适用性、发展趋势进行了讨论；其次重点论述了在污染物降解途径识别、微生物群落结构和功能解析、高风险污染物生态和健康风险评价等方面的理论探索。 在我国大力推进生态文明建设、实施绿色低碳发展战略的背景下，日益多元化和系统化的废水治理技术与理论体系将深刻影响未来工业发展的布局和路径。
关键词：
工业废水；处理技术与理论；难降解污染物；高分辨物质检测；微生物群落解析；风险评估
０ 引 言
难降解工业废水的基本特征是有机物浓度高、污染物种类多、可生化性低、生物抑制性强、 含盐量高，常规的处理技术难以实现高效、稳定运行，同时排水中的微量痕量高风险污染物的分布特征和危害效应也较难准确解析和评估。 我国自第 ８ 个５ 年计划时期（１９９１—１９９５ 年）开始对难降解工业废水开展治理攻关项目，但至今难降解工业废水高效处理依然是制约工业发展与环境保护的难题。 回顾 ３０年来我国在该领域的技术与理论发展，主要成绩体现在以下几方面：
１）推动了废水处理技术的多元化发展。 由于难降解工业废水的处理技术难度大、要求高，一般都需要耦合物理、化学、生物处理技术，构建预处理－生物处理－深度处理三级处理工艺。 为有效去除工业废水中的难降解、有毒有害污染物而开展了各种工艺优化和技术革新，新型吸附剂、混凝剂、催化剂等各种材料不断开发，新型工艺如高级氧化技术、好氧颗粒污泥、厌氧氨氧化、厌氧膜生物反应器等不断发展，促进了废水处理技术朝向多元化、精细化和绿色化方向的发展。
２）丰富与深化了废水处理技术的理论体系。 早期废水处理的理论与模型常与实际情况脱节，对于工业废水处理，一般都需要依赖经验式的小试、中试直至生产性调试的长期摸索，理论对现实缺乏有效指导。 具体而言，传统的废水处理理论体系偏重于追求常规综合水质指标的处理效果，而对于废水处理过程中发生的物质转化途径、生化反应机制、微生物群落结构与功能等关注不够，对最终排水中的微量痕量高风险物质也疏于考虑。 随着现代基础科学与仪器设备的发展，高分辨物质检测、量子计算、微生物生态、人工神经网络模拟、多元统计分析等将废水处理技术的“黑箱”“灰箱”逐步打开，相应理论体系的更新和扩容使工业废水处理的技术选择和工艺设计更加科学，同时也有助于对工业废水处理系统排水可能造成的生态与健康风险进行更精准的评估。
３）促进工业生产走向绿色发展道路。 随着工艺技术进步和科学认知深化，处于生产线末端的工业废水处理如果在经济上成为企业沉重的负担，甚至一些污染物的环境污染和健康损害问题被确证为无解，那么此类工业面对的将不是解决其废水治理的问题，而是应该重新思考产业发展模式的根本问题。 因此，针对工业废水处理的可行性研究，将成为倒逼相关企业甚至全行业开展源头生产工艺变革的重要推动力之一；从更高的层面来说，对工业废水处理技术与理论开展的研究工作将为国家制定发展战略和推行相关产业政策提供重要的决策依据。
现有关于难降解工业废水处理的综述多局限于某一类具体的处理技术，而缺乏较为系统的全景展示，且对于应用最新交叉学科技术手段探索工业废水处理过程的研究进展也较少专门论及，因此难以让读者把握整个领域的研究格局和动态。 本文通过全面系统地回顾、总结难降解工业废水处理技术的发展趋势，分层次地解析废水处理理论的深化探索方向，以期为该领域内的研究人员以及决策者提供翔实的参考。
１ 废水处理技术的多元化发展
１.１ 预处理技术
常见的工业废水预处理技术主要包括 ２ 大类：一是不涉及物质转化的物理法，主要通过混凝、气浮、吸附、萃取以及蒸发等操作过程，将特定污染物从废水中分离转移出来，有效降低其在水相中的浓度，对有重复利用价值的物质还可实现资源回收；二是化学法，主要通过高级氧化过程对废水中的难降解有机污染物实现加成、取代、断键、开环等结构转化，从而降低其结构复杂度和相对分子质量。
如表 １ 所示，在实际工程应用中，具体预处理技术的选用需要根据工业企业所排放的废水性质来确定。开发出性能更好的无机高分子混凝剂，如聚合氯化铝（ＰＡＣ）、聚合硫酸铁（ＰＦＳ）等，以及效率更高、产泥更少的有机高分子混凝剂，如聚丙烯酰胺（ ＰＡＭ） 等。
近年来，混凝剂的研发有 ２ 类趋势：１）功能增强化，如将磁性纳米 Ｆｅ３Ｏ４ 颗粒与现有混凝剂 ＰＡＣ 等复配，制成磁混凝剂，可显著提高絮凝体的沉降性能；２）绿色无害化，主要是从动植物、微生物中提取制备具有混凝效果的天然成分制成混凝剂，可避免传统混凝剂造成的有毒污泥等二次污染问题。 气浮是通过在水中产生微小气泡黏附悬浮颗粒从而使其上浮实现固液分离的技术，常与混凝－絮凝搭配使用，对于含乳化油的炼油废水、 油墨废水、 食品废水等有较好的处理效果，且相比于混凝过程中使用大量化学药剂更加环境友好。
对于特定行业废水中含量较高的物质如酚类、无机盐等，一般可采用有利于回收重复利用的技术进行预处理。 例如，使用以甲基异丁基甲酮（ＭＩＢＫ）、甲基丙基甲酮（ＭＰＫ）等为高效萃取剂处理含酚废水，可实现对酚类物质 ９５％以上的萃取回收率，进而有效降低废水的 ＣＯＤ 和生物毒性，同时萃取剂本身也可以重复利用。 工业废水中 Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｃｌ－、ＳＯ２４－ 等总无机盐含量可超过 １％，非常不利于后续生化处理。 为通过预处理降低盐含量，采用多级闪蒸、多效蒸发、机械蒸汽压缩等热法分离技术 以及冷冻结晶技术 等。 目前，以 Ｎａ２ ＳＯ４ 和 ＮａＣｌ 为主要回收产品的分质结晶（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）是脱盐技术实现“零排放”的发展重点。
吸附法是利用吸附剂自身的多孔结构或特殊位点对废水中的某些污染成分进行选择性吸附的技术，具有效率高、成本低、操作简单、可再生的特点，常用于预处理去除工业废水中的难降解有机污染物如苯胺类、酚类等，使废水的可生化性显著提高。 吸附技术的核心是吸附材料，除了活性炭、树脂等传统吸附材料，目前新型吸附材料的开发一方面是寻求低成本化的制备原料如黏土矿物、粉煤灰、农业废弃物等；另一方面是通过引入磁性材料、纳米材料等来改性增强吸附材料的吸附性、分散性、催化性等性能。
上述各类预处理技术对于污染物的去除并不彻底，若要实现“零排放”的目标则还需对分离、转移出的有毒有害物质进行后续的安全处理。
１.１.２ 基于物质转化的预处理技术
水解酸化是一种最常见的涉及生物化学反应的工业废水预处理技术，其利用微生物分泌的胞外酶，催化大分子有机物以及不溶性固体发生水解反应变成可溶性的小分子有机物，再进一步转化成以挥发酸为主的产物。 该工艺操作简单、运行成本低，可显著降低废水中的有机物含量，并提高 ＢＯＤ５／ ＣＯＤ （Ｂ ／Ｃ）。 对于生物抑制性强的有机污染物如抗生素、农药等，除了优化温度、 ｐＨ、水力停留时间（ ｈｙｄｒａｕｌｉｃｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ＨＲＴ） 等运行参数，还可通过增设微曝气、电化学系统 等辅助手段来提高水解酸化效果。
Ｆｅｎｔｏｎ 氧化法以 Ｆｅ２＋／ Ｈ２Ｏ２ 为主要试剂的反应体系可以产生具有极强氧化活 性 的 羟 基 自 由 基（·ＯＨ），进而快速高效地破坏复杂大分子有机物的结构，使其转化成 ＣＯ２ 和水或者其他小分子有机物，因成本较低而适用于预处理含有难降解有机污染物的工业废水。 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化过程产生的 Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋及其络合物对周围的悬浮固体和胶体物质还具有一定的絮凝作用，与混凝－絮凝技术联用能显著提升预处理效果，一般可使出水 Ｂ ／ Ｃ 值提升至 ０. ３ 以上。
通过开发新型非均相催化剂以及建立借助光、电、声、微波等形式的强化催化反应体系，可扩大 Ｆｅｎｔｏｎ 法的适用范围并提升反应效率。
Ｆｅ⁃Ｃ 微电解技术是以铁屑和活性炭为主要材料制成填料，在废水中形成数量众多的以 Ｆｅ 为阳极、以Ｃ 为阴极的微型原电池，通过驱动原电池反应、氧化还原反应、微电场附集效应及吸附、絮凝、沉淀等多重过程， 实现对有机污染物的降解和去除。 Ｇｕｏ等使用 Ｆｅ⁃Ｃ 法预处理膜材料生产企业废水，可将废水的 Ｂ ／ Ｃ 值从 ０
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