利用 ＮＦ－ＨＦ和 ＮＦ－ＨＳ纳滤膜对煤化工废水二级反渗透浓水进行处理，重点考察其对 Ｃｌ－与ＳＯ２－４ 的分离效果、结垢离子的截留率以及膜抗污染性能，并采用 ＳＴＲＯ（卷式高压反渗透膜）对纳滤产水进行浓缩处理。实验结果表明，与 ＮＦ－ＨＳ相比，ＮＦ－ＨＦ具有更优的 Ｃｌ－／ＳＯ２－４ 分离效果及钙、镁、硅离子截留效果和抗污染性能；ＮＦ－ＨＦ对 Ｃｌ－ 截留率为３．３８％～６．０３％，对ＳＯ２－４ 的截留率为９１．１８％～９７．１６％；对钙、镁、硅离子的最大截留率分别为９０％、８０％和４０％；连续运行３３６ｈ，ＮＦ－ＨＦ的运行压力从初始的３．２ＭＰａ升高至４．５ＭＰａ，膜通量降低１１％；经碱洗后恢复初始膜通量；ＳＴＲＯ 浓缩处理 ＮＦ－ＨＦ透过液时表现出良好的浓缩效果和脱除ＣＯＤ效果，但其耐污染性能较差。ＮＦ－ＨＦ＋ＤＴＲＯ（碟式高压反渗透）组合工艺使煤化工废水膜浓缩液进一步分离浓缩具备良好的可行性。

关键词：

         煤化工高盐废水；纳滤；高压反渗透；工业废水；污水处理

 

        中国煤化工行业主要分布在西北和华北地区，呈现出多煤少水的局部现状。另外，随着环保标准的不断提高，迫使煤化工行业必须执行更严格的环保标准。２０１５年１２月，环保部发布《现代煤化工建设项目环境准进条件（试行）》，提高了现代煤化工项目的准进门槛，在缺乏纳污水体和水环境容量严重不足的区域建设的现代煤化工项目必须做到废水零排放。因此，煤 化 工 行 业 率 先 进 入“零 排 放／近零排放”时代，煤化工废水须经过深度处理后最大限度回用于生 产，此过程会产生大量高盐废水。高盐废水中除了含有大量有机污染物外，还 含 有 大 量无机盐，如氯、硫 酸 根、钠 和 钙 等 离 子。目 前，高盐废水的排放问题日趋严重，是水环境污染的重要问题之一。高盐废水若不 经 处 理，排进地表水会导致淡水生物死亡；若排进市政污水处理系统，会导致生物池内微生物大量死亡，水质恶化。

          目前，煤化工高 盐 废 水 的 处 理 工 艺 基 本 采 用 预处理＋膜浓缩＋蒸发结晶的资源化路线，产生的结晶盐混合多种无机盐和有机物，遇水极易溶解，稳定性较差、难固化，容易造成二次污染。若从煤化工高盐废水中分离硫酸钠和氯化钠结晶盐，既 避 免 发生二次污染 的 风 险，又 能 实 现 盐 的 资 源 化。纳 滤膜 （ＮＦ， Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）孔 径 介 于 超 滤 （ＵＦ，ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜和反渗透（ＲＯ，ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ）膜之间，在分离过程中具 有 筛 分 效 应；同 时，膜 表 面带有电荷，ＮＦ 膜还 具 有 Ｄｏｎｎａｎ效 应。因 此，纳滤膜具有分离一价离子和二价离子的特殊性能。赛世杰采用世韩纳滤膜组件处理煤化工高盐废水，对ＳＯ２－４ 的 截 留 率 为 ９２．２％，对 Ｃｌ－ 的 截 留 率 约 为４．５％。王帅等采用科氏选择性截留纳滤膜分离某煤化工厂两级反渗透浓水，对ＳＯ２－４ 的平均截留率高达９８．７％，对 Ｃｌ－ 呈负截留。姚敏等对比了通用、陶氏进口膜组件与时代沃顿、九章纳滤中国产膜组件对煤化工 厂 反 渗 透 浓 水 中 ＳＯ２－４ 与 Ｃｌ－ 的 分 离效率，中国 产 纳 滤 膜 对 ＳＯ２－４ 的平均截留率也高于９８％，对 Ｃｌ－ 的 截 留 率 在－１０％～１０％之 间。上 述纳滤膜分离煤化工高盐水的研究主要围绕物质的截留与分离效率，缺乏对膜运行工况及污染的分析。

        为此，笔者采用两种不同型号纳滤膜对某煤化工园区煤化工废水二级反渗透浓水进行分离浓缩处理，考察这两种纳滤膜对 ＳＯ２－４ 和 Ｃｌ－ 的分离效果及钙、镁、硅离子的截留效率和膜抗污染性能。另 外，利用卷式 高 压 反 渗 透 膜 对 纳 滤 膜 产 水 进 行 浓 缩 处理。在此 基 础 上，提出煤化工高盐水分离 的可行工艺。

１         实验部分

１．１ 废水来源及水质

           某煤化工园区煤化工废水运行处理工艺包含调节池、混凝反应池、斜管沉淀池、中和池、Ｄ 型 滤 池、超滤、一级反渗透、二级 反 渗 透、电渗析和蒸发器处理单元等，其工艺流程如图１所示。
              

         实验用水取自某煤化工园区煤化工废水原处理工艺二级反渗透浓水，水质指标见表１。
         

１．２ 实验材料及药剂

           实验装置：实验装置为半自动化控制撬装设备，具体外观如图２所示。　

      

          采用 ＮＦ－ＨＦ 及 ＮＦ－ＨＳ两 种 纳 滤 膜 分 别 进 行实验，膜面积为１．７７ｍ２，其具体出厂设计参数如表２所 示。

          

         ＮＦ－ＨＦ 的 清 水 通 量 是 ＮＦ－ＨＳ的 两 倍，氯离子截留率低于 ＮＦ－ＨＳ。

实验 药 剂：盐 酸 （３１％，工 业 级 ）；氢 氧 化 钠（ＮａＯＨ≥９８％～９９％，工业级）；次 氯 酸 钠（１０％，工 业 级）；柠檬酸（９９％，工业级）；硫代硫酸钠（９９％，工业级）。

１．３ 实验步骤

         

          １）高盐废水处理流程实验流程如图３所 示，将 某 煤 化 工 园 区 煤 化 工废水二级反渗透浓水加入到水质调节罐中，同 时 添加阻垢剂（５．０ ｍｇ／Ｌ），料 液 经 提 升 泵 进 入 进 料 罐中，进料罐中料液通过离心泵进入保安过滤器进行预过滤，保安过滤器出料通过高压泵增压后进入膜组件。浓缩液管路调压阀 调 节 膜 柱 内 的 压 力，通 过控制外排浓水流量和产水流量来调节回收率。纳滤或反渗透 透 过 液 外 排 或 收 集 后 进 行 进 一 步 浓 缩 实验，部分浓缩液回流到进水罐中，剩余部分外排。

         ２）化学清洗酸洗采用盐酸稀溶液（ｐＨ 值为２．５～３．０）清洗膜表面，浸泡１ｈ，循环流动冲洗１～２ｈ，清水冲洗至ｐＨ 值为７．０左 右；碱 洗 采 用 氢 氧 化 钠 溶 液（ｐＨ 值为１０．５～１１．０）清洗膜表面，浸泡１ｈ，然后循环 流动冲洗１～２ｈ，清水冲洗至ｐＨ 值为７．０左右。

１．４ 分析方法

           电导率采用便携式电导分析仪测定；ＣＯＤ 采用《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（ＨＪ／Ｔ３９９—２００７）测 定；Ｃｌ－ 采 用 硝 酸 银 滴 定 法 测 定；ＳＯ２－４ 采用ＥＤＴＡ 法测定；钙、镁离子和硬度采用ＥＤＴＡ络合滴定法；二氧化硅采用钼酸蓝分光光度法测定。

          Ｃｌ－ 和ＳＯ２－４ 的截留率计算公式如式（１）所示。

          Ｒ ＝ （１－Ｃｐ／Ｃｆ）×１００％ （１）

          式中：Ｃｐ为透过液的离子浓度；Ｃｆ为进料液的离子浓度。

膜通量Ｊ 的计算公式如式（２）所示。

             Ｊ ＝Ｖ／ＡＴ （２）

式中：Ｖ 为透过 液 体 积；Ａ 为 有 效 膜 面 积；Ｔ 为 透 过液需要的时间。

２          结果与讨论

２．１  ＮＦ－ＨＦ和 ＮＦ－ＨＳ的浓缩液和透过液水质

            分别利 用 ＮＦ－ＨＦ 和 ＮＦ－ＨＳ膜 组 件 处 理 煤 化工废水二级反渗透浓水，其进出水水质如表３所示。

             

           二级 反 渗 透 浓 缩 液 中 Ｃｌ－ 和 ＳＯ２－４ 的 质 量 浓 度 在５０００～６０００ｍｇ／Ｌ范围内，两者之间的质量比基本为 １∶１。 实 验 结 果 表 明，ＮＦ－ＨＦ 和 ＮＦ－ＨＳ 对ＳＯ２－４ 、Ｃａ２＋ 、Ｍｇ２＋ 、ＳｉＯ２、ＣＯＤ 均 具 有 截 留 能 力。

          ＮＦ－ＨＦ与 ＮＦ－ＨＳ 膜组件的浓缩液电导率分别为４６４００～５４８００、４５７００～６１５００μｓ／ｃｍ，ＴＤＳ分 别为５００３３～５５０００、３５５６０～５１９７０ｍｇ／Ｌ。ＮＦ－ＨＦ处理煤化工废水二级反渗透浓水进出水色度对比如图４所示

          

           从图中可明显 看 出，其浓缩液为深黄色，透过液基本无色。２．２ ＮＦ－ＨＦ和 ＮＦ－ＨＳ对 Ｃｌ－ 和ＳＯ２－４ 的分离效果分别利 用 ＮＦ－ＨＦ 和 ＮＦ－ＨＳ膜 组 件 处 理 煤 化工废水二级反渗透浓水，其对Ｃｌ－ 和ＳＯ２－４ 的分离效果如图５所示。

           

           由图５可知，ＮＦ－ＨＦ对 Ｃｌ－ 和ＳＯ２－４ 的截留 率 分 别 为 ３．３８％ ～１６．０３％ 和 ９１．１８％ ～９５．１６％。ＮＦ－ＨＳ对 Ｃｌ－ 和 ＳＯ２－４ 的 截 留 率 分 别 为１５．１８％～２４．４４％和９２．５４％～９７．８３％。综 合 可知，ＮＦ－ＨＦ与 ＮＦ－ＨＳ对 ＳＯ２－４ 的截留 效 果 相 当，但ＮＦ－ＨＳ对 Ｃｌ－ 的截留效果强于 ＮＦ－ＨＦ。纳滤膜对ＳＯ２－４ 的高截留率与 Ｃｌ－ 的低截留率使得其浓水中的ＳＯ２－４ ／Ｃｌ－ 与 产 水 中 的 Ｃｌ－／ＳＯ２－４ 更 高，分 离 效 果显著。纳滤浓 水 和 产 水 Ｃｌ－ 和 ＳＯ２－４ 质 量 浓 度 比 变 化情况如图６所示。煤化工二级反渗透浓水中 Ｃｌ－ 和ＳＯ２－４ 浓 度 相 当，［Ｃｌ－ ］／［ＳＯ２－４ ］平 均 值 为１．０，经 纳滤膜分盐 处 理 后，产 水 的 Ｃｌ－ 浓 度 远 大 于 ＳＯ２－４ 浓度，［Ｃｌ－ ］／［ＳＯ２－４ ］平均值高于１０。在１００℃共饱和时，［Ｃｌ－ ］／［ＳＯ２－４ ］＝５．２；在５０ ℃共饱和时，［Ｃｌ－ ］／［ＳＯ２－４ ］＝４．１［１１］，二者有较大程度的偏离，产水蒸发结晶优先 产 出 大 量 的 ＮａＣｌ。浓 水 的 Ｃｌ－ 浓 度 远 小于ＳＯ２－４ 浓 度，［Ｃｌ－ ］／［ＳＯ２－４ ］平 均 值 为０．１，远 小 于１００ ℃共饱和时的［Ｃｌ－ ］／［ＳＯ２－４ ］，浓水蒸发结晶优先产出大量 Ｎａ２ＳＯ４。如前所述，煤化工高盐水经纳滤膜分离处理后，结晶盐的产量和纯度都得到提升。

             

 

 

 

原标题：纳滤膜分离浓缩煤化工高盐废水

原作者：陈发源   田小军  范飞   蒋林煜   王舒东  王樟新   何頔