人类工业生产不可避免会产生大量的工业废水。传统的芬顿工艺可以提高污水的可生化性，有 利 于 有 机废水的氧化处理，但也带来了诸如铁泥产量大、反应ｐＨ 值较窄等缺陷。近年来，类芬顿工艺因其药剂投加量少、铁泥产量少、反应范围更广引起了人们的关注，并且已有部分实例应用于工业水处理中。从类芬顿工艺的原理、催化剂种类以及工艺条件和成本分析三个方面综述了类芬顿技术的发展现状，为后续扩大推广类芬顿反应在工业水处理中的应用提供理论基础和参考。

关键词：

         类芬顿；羟基自由基；催化剂；ｐＨ 值；危废处置

 

         自改 革 开 放 以 来，我 国 工 业 飞 速 发 展。印 染、造纸、化工等行业不可避免地产生了大量难降解的有机废水。为 减 小 工 业 废 水 对 生 态 环 境 带 来 的 严重危害，保障国人饮用水安 全，２０１５年 国 务 院 下 发了《水污染防治行动计划》，对工业污染防治提出了更系统、严 格 的 要 求。因 而，大力发展难降解的有机废 水 处 理 技 术、提 高 工 业 废 水 的 可 生 化 性，成 了工业废水防治的重中之重。

        高 级 氧 化 技 术 （ＡｄｖａｎｃｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ，ＡＯＰｓ）是 工 业 废 水 常 用 的 高 效 预 处 理 和 末 端 处理 手 段，可 以 有 效 提 高 难 降 解 污 水 的 可 生 化 性。

        其主要是依靠外加能量或催化剂，通 过 一 系 列 化学反应产生具有强氧化能力的活性氧物质，例 如·ＯＨ，·Ｏ２－ ，１Ｏ２等，对 大 分 子 难 降 解 的 物 质 进行 氧 化 分 解，最 终 使 之 矿 化 成 ＣＯ２和 Ｈ２Ｏ。 目前，在 工 业 上 备 受 青 睐 的 高 级 氧 化 技 术 有 紫 外－可见光催化氧化、臭 氧 催 化 氧 化、电 催 化、芬 顿 氧化 技 术 等。除 了 添 加 催 化 剂 外，紫 外－可 见 光、臭氧催化氧化以及电催化技术均需要外加能源，因此 能 耗 较 高，而芬顿处理技术由于能 耗 低、操 作简 单、效 率 较 高，在废水处理过程中展现了独特的 优 势。发 展（类）芬 顿 技 术，使 其 成 本 在 可 控 的范 围 内，高 效 降 解 去 除 有 机 污 染 物，实 现 工 艺 有效 性、安 全 性，则可为保障出水水质提供极具潜力 的 应 用 前 景。

1      类芬顿技术原理

        类芬顿技术是由传统的芬 顿技术发展而来。芬顿反 应 最 早 由 法 国 科 学 家 Ｆｅｎｔｏｎ于１８９３ 年 提出，主要是依靠 Ｆｅ２＋ 催化 Ｈ２Ｏ２分解产生·ＯＨ（Ｅ０＝２．８ｅＶ）来氧化裂解有机物，在理想条件下，Ｆｅ２＋则可通过自由基链式反 应，实 现 价 态 循 环（方 程１、２）。芬顿反应本身速率较快、易于操作、成本较低，并且 Ｈ２Ｏ２本身具有环境友好性，但其操作条件有限。只有在强酸性条件下（ｐＨ＜３），Ｆｅ２＋ 才具备较强活性，一旦溶液的碱性增强，Ｆｅ２＋ 极 易 沉 淀 最 后转变为 Ｆｅ（ＯＨ）３，使得反应失活。故而芬顿反应所适用的ｐＨ 值范围较窄。同时在反应过程中，也 容易 产 生 大 量 的 铁 泥，为后续的处理增加额外的成本。·ＯＨ 的寿 命 较 短，容 易 与 Ｈ２Ｏ２进 一 步 反 应生成氧化力较低的·ＯＯＨ，导致 Ｈ２Ｏ２在反应过程中的利用 率 不 高。这 些 缺 陷 均 限 制 了 均 相 芬 顿 反应在实际工业废水处理中的应用效能。

         Ｆｅ２＋ ＋Ｈ２ Ｏ２ ——→Ｆｅ３＋ ＋ＯＨ＋ＯＨ－ （１）Ｆｅ３＋ ＋Ｈ２ Ｏ２ ——→Ｆｅ２＋ ＋·Ｏ－２ ＋２Ｈ＋ （２）针对铁泥不能回收再利用的特点，人们研发了类芬顿技术。类芬顿过程在宏观上包括均相类芬顿反应和多相类芬顿反应，旨在替换 Ｆｅ２＋ 在芬顿反应中的角色，但最终目的均是希望通过适当的方式使Ｈ２Ｏ２的 Ｏ—Ｏ键发生断裂生成·ＯＨ，从而使目标物质得以氧化分解。固相的类芬顿催化剂包含活性位点，可以在固液界面上催化双盐水释放氧活性物种。

         由于均相类芬顿反应存在物料无法回收再利用的特点，多相类芬顿反应在工业中的应用更具前景。

≡ Ｆｅ２＋ ＋Ｈ２ Ｏ２ → ≡ Ｆｅ３＋ ＋ＯＨ＋ＯＨ－ （３）≡ Ｆｅ３＋ ＋Ｈ２ Ｏ２ →≡ Ｆｅ２＋ ＋·Ｏ－２ ＋２Ｈ＋ （４）2 多相类芬顿催化剂多相类芬顿催化剂评价因素主要有３点：催化活性、稳定性 以 及 Ｈ２Ｏ２利 用 率。催化活性与催化剂的活性位点 暴 露 数 量（比 表 面 积）和 活 性 位 点 附近电子传输速率有关。催化剂的比表面积越大，活性位暴露越多，越有利于电子在界面上传输。而催化剂的稳定性取决于活性中心价态转化的速率与其他原子成键强弱，一般可以通过制备方式的改变来调节催化剂的稳定性。在经验上，通过共沉淀法或浸渍法进行煅烧的催化剂，其稳定性要优于水热法制备的催化剂。Ｈ２Ｏ２的利用率主要与催化剂的活性 中 心 有 关。相 较 于 单 反 应 中 心 （单 一 催 化 位点），一般而言，双反应活性中心（多催化位点）更有利于吸附双氧水并作用于 Ｏ－Ｏ 键的断裂分解，从而提高双氧水 的 利 用 率，更 有 利 有 机 物 的 断 裂 降 解。

        目前商业化的催化剂大多以 Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、工 业 陶瓷、分子筛作为载体，表面负载诸多活性相，以达到强化催化剂的稳定性和适用寿命的作用。常 见 的多相类芬顿 催 化 剂 的 活 性 相 有 活 性 炭／生 物 炭、铁氧化合物、多相金属化合物以及类石墨烯等，均 可以对双氧水进行有效分解。因此，本文针对催化剂常见的活性相进行详述。

２．１ 活性炭／生物炭

           活性炭／生物炭一般具有较大的比表面积和较强的吸附能力，同时，离域化 的ｓｐ２π－π结 构 可 以 富集电子并形成表面永久性自由基（ＰＦＲｓ），一 方 面，可以直接与有机污染物反应，使 有 机 物 断 裂 分 解；另一方面，ＰＦＲｓ可作为电子的传导体促使 Ｈ２Ｏ２裂解产生·ＯＨ，从 而 进 一 步 使 有 机 物 矿 化 分 解。湖南大学的黄丹莲教授发现猪粪生物炭（ＳＢＣ）可以有效激活 Ｈ２Ｏ２产生强氧化性的自由基（·ＯＨ），同时ＳＢＣ／Ｈ２Ｏ２体系也具有高效降解难生物降解的磺胺二甲基嘧啶的能力。通过研究发现，ＳＢＣ上存在以氧为中心的持久性自由基（ＰＦＲｓ）或有一个相邻氧原子的以 碳 为 中 心 的 ＰＦＲｓ，其 可 以 通 过 电 子 转移途径 将 电 子 转 移 给 Ｈ２Ｏ２，从 而 激 活 Ｈ２Ｏ２ 产生·ＯＨ。同时，生物炭上的含电子基团（尤其是 Ｃ＝Ｏ）在催化反应中也起着重要的作用。肖 鹤 等人利用 Ｆｅ２＋ 和活性炭的协同作用催化 Ｈ２Ｏ２产生·ＯＨ，在较广 的 ｐＨ 范 围 内 均 可 以 高 效 降 解 亚 甲基蓝，反应 时 间 仅 ３０ｍｉｎ，亚甲基蓝的去除率高达９１％。国内江 苏 金 碧 源 环 保 科 技 有 限 公 司 出 售 的活性炭类芬顿催化剂已经进行商业化应用，可用于精细化工、染料、合成医药、表面活性剂等化工类高浓度有机废水的处理。

           

２．２ 铁氧化物

            铁氧化物是目前最为常见的类芬顿催化剂，也是目前市面上商业化应用最广的类芬顿催 化 剂。以固相的铁氧化物取代均相 Ｆｅ２＋ ，可以有效减少铁泥产生，并能扩展反应的最佳 ｐＨ 范围。为了 进 一步提高催化剂的催化效率，在商业化产品中也常见通过复合或掺杂的手段改进铁氧化物的表面结构和活性位点的数量。一方面，掺杂的金属有助于分散 Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋ 等活性金属位，使 得 污 染 物－Ｈ２Ｏ２－催化 剂 三 者 更 容 易 在 固 液 界 面 上 接 触 反 应；另 一 方面，掺杂的过 渡 金 属 可 以 与 Ｆｅ（ＩＩ）形 成 电 势 差，有利于电子在过渡金属和 Ｆｅ（ＩＩ）之间传递，从而加速电子转移 和 后 续 氧 化 反 应 的 进 行。复 合 或 掺 杂 金属元素 有 Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｍｇ等。蒋 曼 洁等 利用针铁矿和纤铁矿催化双氧水降解四氯乙烯，并取得了良好的效果。采用 ＣＤ－ＭＵＳＩＣ 模型计 算 确 认铁矿石表面的单配位和三配位－ＯＨ 基 团 可 较 好 地吸附四氯乙烯，从 而 有 利 于 Ｈ２Ｏ２以及自由基与污染物接触，加快反应速率。黄帅等采用水热法和共沉 淀 法 制 备 了 铁锰多孔微球双金属催化剂Ｆｅ－ＭｎＯｘ，催化双氧水降解偶氮染色剂，４０ｍｉｎ内染色剂的降解效率可达９３．３％。机理研究表明，催化剂中 的 Ｍｎ３＋ 可 以 促 进 Ｆｅ３＋ 还 原 生 成 Ｆｅ２＋ ，而Ｆｅ２＋ 的存在又可以将 Ｍｎ３＋ 还原为 Ｍｎ２＋ ，从而加快了体 系 内 Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋ ，Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋ 的 循 环，协同 提 升 了 Ｈ２ Ｏ２ 的 活 性，加 快 · ＯＨ 的 生 成。

           Ｙａｎｇ等在多孔 碳 上 负 载 了 Ｃｕ（Ｉ）掺 Ｆｅ３Ｏ４磁 性颗粒，利用 Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ）以及 Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）的价态循环促使双氧水在中性条件下分解产生了大量的·ＯＨ。其中，Ｃｕ（Ｉ）的 存 在 可 以 促 进 Ｆｅ（ＩＩＩ）向Ｆｅ（ＩＩ）转化，加快 了 双 氧 水 的 分 解 速 率。也 有 一 些学者在铁基氧化物中掺杂一些非金属物质，例如石墨、氮化碳或者活性炭等，目 的 也 是 利 用 掺 杂 手 段提高催化剂表面活性位点的暴露数量，并加速电子在催化剂表面的传递和转移。据市场调研，通过对铁基氧化物进行多元素掺杂或修饰，是商业催化剂升级换代的主要途径。

２．３ 非铁系金属氧化物

            另外，还有一些新型的类芬顿催化剂，取代芬顿催化剂中的铁氧化物，以进一步减少铁泥的生成，一般采用的活性组分有 Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ等。谢宝龙等利用多金属共晶格掺杂技术，开发了具有不同表面密度的锰－镍双反应中心类芬顿催化剂。该催化剂在较宽的ｐＨ 值范围内对双酚 Ａ 废水均具有良好的处理效果。通过双反应中心对 Ｈ２Ｏ２活化，可提高 Ｈ２Ｏ２的利用效率，减少 Ｈ２Ｏ２的无效分解。一些研究者也在层状二维材料上进行过渡金属的改性，利用二维材料良好的电子传输性能以及过渡金属的催化活性，协同分解 Ｈ２Ｏ２产生氧活性物种，进而裂解有机物。ＭｏＳ２作为层状过渡金属硫化物，具有离域π电子结构和合适的带隙结构，可在光照下产生电流，同时低价态的Ｍｏ（ＩＶ／ＩＩＩ）可在一定波段的光照下促进 Ｆｅ３＋ 向Ｆｅ２＋的转化，并减少铁元素的流失，Ｈ２Ｏ２的分解效率能提高将近５０％。由于Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋ 之间的快速转化，体系所需的Ｆｅ２＋ 和 Ｈ２Ｏ２显著减少。有文献报道，在工业应用方面，ＭｏＳ２助催化芬顿体系还可以用以处理实际废水，反 应 时 间 达 到１ｈ后，苯 系 工 业 废 水（初 始ＣＯＤ 为１０４００ｍｇ／Ｌ）的 ＣＯＤ 去 除 率 可 以 达到６５％。

Ｋｉｍ 等报 道 了 非 铁 系 氧 化 物 ＴｉＯ２ 可 以 与Ｈ２Ｏ２形成表面过氧化物 Ｔｉ－ＯＯＨ，这种过氧化物前驱体不稳定，进而分解生成表面超氧自由基（氢 过氧自由基）Ｔｉ－·ＯＯＨ，Ｔｉ－·ＯＯＨ 可作用于还原性有机物进行开环反应或对无机金属进行氧化（方程１．１３－１．１５）。这种界面超氧自由基的存在寿命要长于游离的羟基自由基，在一定程度上可以提高双氧水的利 用 率，进 一 步 减 少 双 氧 水 的 投 加 量。Ｓｈａｎ等发现 ＣｅＯ２和 ＴｉＯ２一 样，同样可以依靠表面络合效 应，分 解 双 氧 水 产 生 ＣｅＩＩＩ－·ＯＯＨ。这 种 新 型的非铁基催化剂目前还只是在实验室研究阶段，尚未见到工业化应用。

         

２．４ 石墨烯／类石墨烯

           石墨烯／类石墨烯材料具有较高的比表面积和导电性，常作为半导体材料应用于军工、航天、新能源等领域。在水处理中，石墨烯和类石墨烯可以用作类芬顿催化剂的载体或助剂，与金属氧化物进行复合，从而提高类芬顿催化效率。廖威翔等制备了类石墨烯复合铜氧化物双电中心类芬顿催化剂，在ｐＨ＝５～７的条件下对农药、医药中间品等芳环类有机污染物下都有良好的去除效率。机 理 研 究表明，石墨烯表面的 Ｃ＝Ｏ 与 Ｃｕ物种形成了 Ｃｕ－Ｏ－Ｃ化学配位键，构成了贫富电子双反应中心，有机物在石墨烯的贫电子中心被氧化降解，而双氧水在 Ｃｕ表面的富电子中心被还原，从而加快了类芬顿反应速率。邓翠萍等合 成 了 磁 性 氧 化 还 原 石 墨 烯 负载零 价 纳 米 铁 材 料，与 双 氧 水 构 建 类 芬 顿 体 系，在ｐＨ＝７ 的 条 件 下 对 废 水 中 的 染 料 降 解 效 率 达到９８．１７％。尽管目前以石墨烯材料作为类芬顿催化剂应用于水处理的实例不多，大多还是处于实验室研究阶段，但随着石墨烯应用的普及和制备成本的降低，未来以石墨烯作为类芬顿催化剂的工业化应用实例会逐渐增多。 

         

3     类芬顿工艺条件

       类芬顿反应的效率除了与催化剂的活性有 关外，还与 工 艺 条 件 有 关。传 统 的 芬 顿 反 应 的 最 佳ｐＨ 值为 ３～３．５，Ｈ２Ｏ２投 加 量 为 Ｈ２Ｏ２ （ｍｇ／Ｌ）／ＣＯＤｃｒ（ｍｇ／Ｌ）＝１∶１～２∶１，Ｆｅ２＋ 投加量位 Ｆｅ２＋／Ｈ２Ｏ２＝１∶３～１∶１，温度为３０～５０℃，水力停留时间为２～８ｈ。反应在芬顿池 中 进 行，芬 顿 池 中 设 有曝气管，氧化剂和 ＦｅＳＯ４加药口。污水在进入芬顿池之前需要进行酸碱调节至ｐＨ＝３；出水需要加碱进一步沉淀铁泥，并设有排泥口排出铁泥。芬顿反应的反应器构造与工艺流程见图１、图２。

        

         对于类芬顿反应而言，由于催化剂大多是固相的，因此类芬顿反应常在芬顿反应塔（固定床，悬浮床）中进 行。固 相 催 化 剂 装 填 于 反 应 塔 中，污 水 从反应 塔 下 端 进 入，经 布 气 板 分 流，处 理 后 的 液 体 从上端流出。由于催化剂可以重复使用，且无铁泥生成，后续沉淀池的设计可以缩小溶积，减 少 水 力 停留时间。前置单元和后续单元可在传统芬顿的工艺上，根据废水的水质特点进行灵活布置。类芬顿反应的主要工艺参数包括氧化剂种类和投加量、停留时间、反应ｐＨ 值等。参数的设定与水质情况以及拟达到的出水标准有关。类芬顿反应塔见图３。

              

３．１ 氧化剂

            类 芬 顿 反 应 中 的 氧 化 剂 除 了 双 氧 水 以 外，还可 以 是 过 硫 酸 盐（ＰＳ）。 过 硫 酸 盐 催 化 氧 化 是 近几年兴起的一种新型芬顿氧化方式。 过 硫 酸 盐（Ｓ２Ｏ８２－ ）含 有 官 能 团－Ｏ－Ｏ－键，在 活 性 金 属 Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ等 的 作 用 下，其 双 氧 键 可 以 断 裂，生成 氧 化 性 很 强 的 ·ＳＯ４－ 自 由 基，或 者 通 过 间 接反 应 生 成·ＯＨ。自由基进一步使废水中难降解有机物发生矿化反应转化为无机物，从 而 达 到 降解 需 求。ＰＳ 具 有 氧 化 性 强、易 溶 于 水、性 质 稳定、不 会 造 成 环 境 二 次 污 染、成 本 低 等 特 点。 由于·ＳＯ４－ 的 氧 化 性（Ｅ０＝３．１ｅＶ）强 于 ·ＯＨ（Ｅ０＝２．８ｅＶ），在 达 到 相 同 的 ＣＯＤ 去 除 效 率 时，过硫酸盐的投加量要少于双氧水的投加量。然 而，过硫酸盐的成本要远高于双氧水，因 此 迄 今 为 止过硫酸盐氧化法仍没有大规模应用。

        在氧化剂投加量方面，双氧水的投加量一般为３０％～５０％ＣＯＤ（以质量计），过硫酸盐的投加量与双氧水相近，对于易开环的有机物，ＰＳ的投加量可在 Ｈ２Ｏ２的基础上减少大约１０％～１５％。

３．２ 停留时间

           类 芬 顿 停 留 时 间 与 催 化 剂 的 活 性 有 关 。在 一般情况下，类芬顿反应水力停留时间为０．３～０．５ｈ，是传统芬顿反应的３０％～５０％。

３．３ 反应ｐＨ 值

           有研究表明，在酸性条件下更有利于芬顿反应的发生，芬顿反应的最佳ｐＨ 值为３左右。对于类芬顿反应，由于活性位点被固化在界面 上，活 性 相的稳定性以及寿命相对较高，因此在偏中性环境下（ｐＨ５～７），类芬顿反应也能高效发生。故 而 类 芬顿反应的适用ｐＨ 值范围为３～７。

        笔者针对 湖 北 武 汉 某 化 工 厂 高 浓 有 机 废 水 的预处理情况，分别比较了采用传统均相芬顿和类芬顿工艺需要处理的成本（包含药剂成本和危废处置成本）。 水 质 情 况 见 表 ４

           

        以 达 到 出 水 ＣＯＤ 在１００００ｍｇ／Ｌ以下为 标 准 计 算，药 剂 成 本 和 危 废 处置成本分别见表５和表６。

         

         由表５和 表６可 知，同 样 使 进 水 中 ＣＯＤ 的 浓度由１８０００ｍｇ／Ｌ降至１００００ｍｇ／Ｌ时，类芬顿反应的药剂成本是传统均相芬顿反应的３２．６％，危废处置成本是均相芬顿反应的３１．２％。由此可见，类芬顿反应在要记得投加量以及铁泥产量上都要远少于 均 相 芬 顿 反 应，属 于 绿 色 清 洁 的 处 置 工 艺过程。

 

4      结语

        随着工业发展，大量工业污水的清洁处置问题亟待解决。传统的芬顿反应应用在工业废水的预处理端，可提高污水的生化性，然 而 在 处 置 过 程 中伴随发生铁泥产量大、危废处置成本高且反应适用条件严苛等弊端。基于此，非均相类芬顿反应可以有效解决上述缺陷。

        非均相类 芬 顿 反 应 的 关 键 在 于 催 化 剂。通 过多种过渡金属元素掺杂或非金属元素复合，可以改善催化剂的电子传输能力，提高双氧水在界面的利用效能，加快氧化还原反应的进程。另 外，通 过 优化类芬顿反 应 的 反 应 器 结 构、水 力 停 留 时 间、氧 化剂种类和投加量，可以进一步降低类芬顿反应的药剂成本（比传统芬顿降低５０％～７０％）以及危废处置成本（比传统芬顿降低６０％～７０％），具有良好的应用前景。

 

 

 

 

原标题：工业废水处理中类芬顿工艺进展研究

原作者：苏 静，王 灿，王志刚，张志国，卢文新