针对工业中乳化废液的破乳除油需求与难题，首先分析了各类工业乳化废液的水质情况，然后探讨了近年来主流化学破乳剂的破乳机理，并讨论了机理间的协同作用。对近年来关注度较高的聚醚类破乳剂、星型/超支化破乳剂、天然破乳剂及其改性破乳剂和磁性纳米颗粒破乳剂的结构和性能特点进行了综述，并对不同类型的破乳剂的优缺点进行评价与总结。在此基础上，提出了各类破乳剂在研究及应用过程中存在的某些共性问题，如不具有普遍适用性、缺乏对实际乳化废液使用情况的精确分析测试、在研发与应用方面存在局限性。因此，为了提高破乳效能，除了研究破乳剂本身以外，更要针对各领域的实际乳化废液进行破乳分析测试，以获得效率更高、普适性更强的高效破乳剂。
关键词：
工业乳化废液；破乳剂；破乳机理
在各类工业领域内，常常伴随着乳化废液的破乳除油问题，如煤化工乳化废液处理、船舶乳化废液处理和石油化工油田采出液及乳化废液处理等。
比如在石油化工领域，随着科学技术的逐步进步，三次采油技术越来越成熟。但也造成了水体乳化问题越发严重，加上原油中本身存在的沥青质、树脂、蜡、无机物固体和油溶性有机酸等表面活性物质，使油田乳化废液更稳定，石油类含量在 150~500 mg/L。同时也有人认为形成稳定乳液的因素还包括水体内含有的细小颗粒，吸附在液滴表面，阻碍液滴的聚结，所以形成了 O/W 型或 W/O 型类似皮克林乳液。
这类乳液如果没有进行妥善处理，水体内所含的高浓度的碳氢化合物不仅会促进管道腐蚀、精炼过程中导致催化剂中毒，同时还会严重危害环境及人类健康。
在船舶运输和煤化工等领域，也同样存在着破乳除油需求。煤化工乳化废液不仅含油量较高，油类浓度高达 1 g/L 以上，且成分复杂，污染物较多，包括酚类、氨氮、多环芳烃等。经常因为堵塞热交换器、酚塔板等导致设备开开停停、效率低下。船舶燃、润油因广泛使用表面活性剂及多种添加剂，导致船舶乳化废液含油量更大，乳化程度更高，最高可达 7 g/L。如果不经处理直接排放进大海，会对人类及生态环境造成严重的危害。
因此必须对这类工业乳化废液进行破乳处理，相比于物理破乳，向水体中投加破乳剂的化学破乳方法耗时更短，成 本更低，且效果更佳。因此本文中对近年来关注度较高的破乳剂的破乳机理及性能进行了综述，并对不同破乳剂的优缺点进行了分析评价，旨在为破乳剂的研发及应用提供参考。
1 主要化学破乳剂破乳机理
虽然国内外学者对破乳剂的机理研究有着长期的探索并取得了不错的成果，但由于破乳剂的种类繁多且不同领域的水质不同，目前还没有统一的论述，一般认为破乳过程包括液滴的絮凝、膜排水和聚结等阶段。目前可将破乳机理大致分为顶底置换机理、反离子作用机理、聚结絮凝机理、反向作用机理和增溶机理。最近的机理研究倾向于破乳过程并非仅仅依据某单个机理，而是多个机理的协同作用。
1.1 顶替置换机理
当破乳剂分子加入到乳液中后，会因独特的两亲性快速到达油水界面，破乳剂的亲水端会吸附在水层中，而亲油端会插入油层中，与原在油水界面上的大量表面活性物质竞争吸附，因为破乳剂的高表面活性，使其顶替原有界面上的表面活性物质，形成容易破裂的新界面膜，降低界面张力及界面膜强度，破裂后的分散相液滴会发生聚并，当聚并到一定程度后会由于重力作用与连续相分层，进而造成破乳。
1.2 反离子作用机理
该机理又被称为电荷中和机理，向乳液中加入离子型破乳剂后，破乳剂分子会在溶液中表现出离子形态，从而带有电荷。通过静电中和作用会降低液滴间的静电斥力，从而增大液滴聚并的可能，实现破乳。
1.3 聚结絮凝机理
絮凝是指使水或其他液体中悬浮微粒集聚变大，或形成絮团后聚沉，从而达到固-液分离的目的。该机理认为，破乳剂独特的支链结构可以吸附液滴，从而以破乳剂分子为核，通过氢键或静电引力吸附液滴，通过增大液滴间的碰撞几率与接触面积，使液滴聚结破乳。
1.4 反相作用机理
“反相”即反转相态。当向 W/O 乳液或 O/W 乳液中加入破乳剂后，分散相与连续相将会发生互换，在这个过程中作为分散相的液滴可能会相互碰撞形成大液滴，通过重力作用达到破乳分层的效果。
1.5 增溶机理
增溶也称加溶，是指表面活性剂在水溶液中形成胶团后，能使不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著提高。该机理认为破乳剂分子在溶液中会形成胶束，这些胶束具有增溶作用，会包裹在油水界面上的乳化剂分子，增大溶解度，从而降低界面膜强度，使液滴聚结破乳。
2 主要化学破乳剂研究进展
2.1 聚醚类破乳剂
大多数的化学破乳剂一般为两亲性的非离子表面活性剂，由亲水和疏水部分组成，如聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)嵌段聚醚破乳剂。嵌段聚醚表面活性剂的性质与引发剂的结构密切相关，根据引发剂的不同可分为胺类、醇类、烷基酚树脂类、酚氨类树脂和含氢硅油类。随着各类废水乳液的稳定性逐渐提高，一般的非离子型破乳剂因剂量大、成本高等方面存在着局限性，不能达到很好的破乳效果。
因此需要对破乳剂进行精致改良，一般包括改链、接枝和复配等手段。
Wei 等，采用氯乙酸钠对聚醚破乳剂进行改性，得到一种新型的阴离子型聚醚破乳剂。既保留了聚醚类破乳剂的性质，同时引入了羧酸阴离子。实验表明，其对配制的 W/O 型模拟乳液有着很好的破乳效果，最高可达 94.7%。但由于实际工业乳液成分复杂，在实际应用过程中的效果还未可知。
为解决实际应用问题，该团队随后以酚氨树脂为引发剂通过嵌段聚合的方式合成了含氟聚醚破乳剂，该破乳剂因氟的存在，不仅因独特的疏水特质加快了到油水界面的速度，同时还会对界面膜上的活性物质产生压裂作用，降低界面膜的刚性。因此该破乳剂在 60℃、100 mg/L 的条件下，对辽河油田原油乳状液在 2 h 内的总脱水率可达 90%以上。虽然含氟破乳剂具有较高的破乳和除水能力，但对生物及环境危害极大。同时聚醚类破乳剂成本过高，目前无法满足大型工业需求。
2.2 星型/超支化破乳剂
超支化破乳剂一般以某原料为核心，向外不断重复生长，从而得到分子结构类似树状的大分子。合成方法简单，且可以达到上万的分子质量。通过控制原料的比例及用量等可以来调整该类破乳剂的支化结构与程度，进而合成不同性质的超支化破乳剂。
Zhang 等以 1，5-二氨基萘为中心合成超支化聚酰胺胺类破乳剂。属于非离子型破乳剂，无论是 W/O型模拟乳液还是 O/W 型模拟乳液，破乳率均可达 90%以上。破乳过程如图 1 所示。
因为末端大量的亲水氨基能够使破乳剂快速到达油水界面顶替界面上的表面活性物质，并因独特的支化结构，为分散相之间提供了多个接触点，促进了水滴之间的相互作用。此外，有研究表明，破乳剂的多芳香核结构能够通过相互作用与沥青质的多环芳烃结构相互作用，并由于结构的相似而增加了与沥青质的亲和力和相容性，有利于破乳性能的提高。但超支化破乳剂因难降解性而受到限制，因此星型破乳剂逐渐进入人们视野。Ezzat 等通过对醚化后的三聚氰酰氯季铵化得到不同烷基链长度的阳离子星型离子液体破乳剂，通过分析机理发现，该破乳剂会通过静电力和氢键与油水界面膜上的沥青质相互作用，进而使液滴聚结破乳，具体过程如图 2。
通过比较发现，这 3 种星型破乳剂中具有较大 RSN 值的星型破乳剂具有更高的破乳活性，但具有最长烷基链的破乳效果反而不好，这是因为过长的烷基链会阻碍破乳剂在界面膜上的吸附。该破乳剂对配置的 W/O 模拟乳液破乳率最高可达 100%，而同样条件下的几种商用破乳剂最高也不到 50%。但该类破乳剂的使用依然存在着环保问题。
2.3 天然破乳剂及其改性破乳剂
相比于其他传统破乳剂，天然产物破乳剂及其改性破乳剂可以有效解决成本及环保问题，因此许多科研人员面向天然绿色破乳剂展开研究。
Li 等以沙漠中天然的沙砾为原料，通过简单的清洗、干燥和堆叠等步骤制备了一种具有油中超亲水型的沙层，仅依靠重力作用就可以对柴油、石油醚、煤油和己烷配置的 W/O 模拟乳液进行破乳。并且重复使用 10 次时，破乳率仍高达 90%以上。研究发现，这样的优势主要是因天然沙砾中主要存在的二氧化硅和金属被很多的羟基所覆盖，具有超高的表面自由能，因此无论何种 W/O 乳液及是否具有表面活性剂存在，均有很好的破乳效果。
Wang 等以绿茶中提取的天然多酚（EGCG）为原料与甲醛和四乙烯五胺(TEPA)反应，得到了引发剂 EGA，随后与环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）在高压反应釜中发生阴离子聚合，合成了具有超支化结构及两亲性的高分子聚醚类破乳剂。研究发现，该类 HLB 值相近的破乳剂中的疏水单元含量越少，分子质量越大，破乳效果越好。并且该类破乳剂内部由于天然多酚的存在，具有芳香结构，与沥青质有良好的相容性，可以快速到达油水界面。故在 70℃、100 mg/L 低浓度下作用 100 min 时，破乳率可达 94.3%。
2.4 磁性纳米颗粒破乳剂
传统破乳剂目前面临的一个问题是在化学破乳后，大多数破乳剂仍停留在水相或油相当中，这不仅会增大后续的处理难度，同时会对人体及环境产生危害，因此研发可循环利用的化学破乳剂成为热点，如磁性纳米颗粒破乳剂。一般以 Fe3O4 纳米颗粒为核，通过改变结构或接枝其他两亲性物质来改变破乳效果，依靠磁性进行回收处理。该类破乳剂因可循环利用近年来受到了广泛关注。
Xu 等将富含独特的胺和羟基的壳聚糖（CS）包裹在已合成的磁性纳米颗粒 Fe3O4 上，然后在表面接枝油酸钠(NaOL)。合成了可循环利用的新型破乳剂，合成步骤如图 3。
通过柴油配置模拟乳液，在 pH为 4，投加量为 400 mg/L 条件下破乳率可达 91%。并且至少有 8 个循环寿命。
如图 4 所示，Zhou 等[7]将脂肪醇非离子环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚（ANP）接枝到包裹着 SiO2 的 Fe3O4磁性纳米颗粒上，赋予其两亲性，同时使其带有正电荷。发现对 W/O 和 O/W 模拟乳液均有着优异的破乳效果。在投加量为 2 g/L 时，室温下的破乳率均可达 90%以上，且同时有着很好的循环效果。针对 W/O 乳液，该破乳剂不仅因为粒径较小，导致比表面积大，分散程度高，同时两亲分子 ANP 能够在破乳剂抵达油水界面时与水形成氢键。因此破乳剂能够快速到达油水界面，顶替界面上的表面活性物质，降低油水界面膜强度，使液滴能够快速聚结破乳。而对于 O/W 乳液，因为油滴表面带有负电荷，该破乳剂不仅具有以上优势，同时因带有正电荷，可降低油滴间的静电斥力，更进一步增大破乳效果。磁性纳米颗粒破乳剂虽然有着很好的破乳效果及回收能力，但磁场回收后的水体中是否仍然残留着MNPs 尚未可知，如有残留，可能会增大后续水体处理难度并对环境及人类产生危害。
2.5 破乳剂总结
如表 1 所示，传统聚醚类破乳剂虽然是市面上常见的破乳剂类型，但用量大且成本高，无法满足大型工业需求。而星型/超支化破乳剂因独特的结构被人们广泛关注，虽然在效果上要明显优于传统聚醚破乳剂，但其难降解性也一直威胁着环境及人类健康，阻碍着该类破乳剂在实际中的应用。因此近年来可自然降解的天然破乳剂及其改性破乳剂和具有可回收性的磁性纳米颗粒破乳剂成为了人们研究的热点，并且磁破乳技术在国内已有部分应用。但磁性纳米颗粒破乳剂也面临着环境上的挑战，比如回收是否完全，或残留药剂对人类及环境的危害有多大等。
3 结语
在工程领域内经常会产生成分复杂，含油量较高的工业乳化废液。该类乳液不仅增大了工业水处理难度，同时严重威胁着人类及环境安全。化学破乳是领域内应用最广泛的破乳方法，近年来关注度较高的破乳剂包括聚醚类破乳剂、星型/超支化破乳剂、天然破乳剂及其改性破乳剂和磁性纳米颗粒破乳剂。
虽然各类破乳剂都有着各自的特点，但都存在着共性问题：①虽然破乳剂种类繁多，但大部分都不具有普遍适用性，只能针对特定类型的乳化废液有着良好的效果；②在过去的研究中，大多数研究者都是针对石油工业配置与实际乳化废液相似的模拟乳液进行试验，而在实际采油过程中，油井中加入了辅助化学物质，如阻垢剂、缓蚀剂和杀菌剂等，使油田乳化废液比模型乳状液更难以破乳；③没有面向其他工业进行效果比较，比如煤化工领域也存在着类似的乳化废液破乳问题，并且煤化工乳化废液相比于其他行业成分更加复杂，含油量更大，但针对此类工业乳化废液的破乳剂研究却少之又少。因此在未来的研究中，还需要对实际工业乳化废液及其他工业领域乳化废液的破乳效果做进一步探究。
原标题：工业乳化废液破乳剂研究趋势与进展
原作者：崔涛，王天宇，赵赫
相关文章
- 电石渣处理冶金废水产物二水硫酸钙的研究 2022-01-18
- 微生物石油废水处理技术综述 2022-03-31
- 高硫酸盐矿山废水的处理方法研究进展二 2022-08-29
- 化学除磷药剂中三价铁铝对生物系统污泥活性影响的研究 2020-11-07
- 油田开发废水深度处理技术的研究进展生物化学法 2019-12-24
最新文章
- 城镇污水处理厂全流程水质管理方法分析 2023-01-29
- 高排放标准下某高新园区污水处理厂工程实例 2023-01-16
- 一种树状多支化破乳剂的合成与应用 2023-01-14
- 地层注入水悬浮物含量偏高原因分析与治理 2023-01-13
- 浅谈胶印润版液的净化循环使用 2023-01-13
