稀土冶炼有机废水是一种危害性大、水质复杂的高浓度酸性有机废水，主要污染物包括有机物、氨氮、悬浮物、无机盐、重金属等。因此研究如何有效处理稀土冶炼有机废水对水体、土壤的保护具有重大意义。本研究搭建了序批式膜生物反应器(SBR-MBR)，并结合好氧颗粒污泥(Aerobic Granular Sludge, AGS)组成好氧颗粒污泥膜生物反应器(AG-MBR)。在此基础上，研究了不同碳氮比(有机物中碳与氮的总含量的比值 C/N)对 AG-MBR 处理工艺的影响。结果表明，在 C/N 为 10 时，好氧颗粒污泥稳定性最好，对 COD、NH4+-N、TN 和 TP 的脱除率稳定后可达 99.0%、96.7%、79.3%、91.1%；进水 C/N 的降低对 AG-MBR 去除 COD 的影响较小，对出水 N 的形态和 TP 影响较大，且当 C/N≤7 时部分好氧颗粒污泥发生解体，出水 TN和 TP 浓度达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918—2002(2006)一级 A排放标准所要求，为进一步探讨研究更低 C/N 的稀土冶炼有机废水的处理提供理论依据。

关键词: 

         稀土冶炼有机废水；有机废水；膜生物反应器；好氧颗粒污泥；脱除率

 

         经过国家科研人员多年的努力，我国的稀土资源开发逐步形成了以采选、冶炼、稀土材料制备、稀土材料精深加工为一体的产业链，其中在稀土冶炼环节会采用大量的酸碱、萃取剂、无机盐来处理稀土矿，这就不可避免的有冶炼废水产生，离子型稀土冶炼废水主要来源有两类：①NH4HCO3 沉淀稀土工序产生的沉淀母液和洗水；①萃取工序皂化产生的氨皂排水和萃取稀土产生的稀土皂母液。经统计，每处理 1 t 的离子型稀土矿大约消耗 1.2 t 的液氨和部分萃取剂，相应地产生大量有机废水。如果不对稀土冶炼有机废水进行有效地处理，会导致有害的稀土冶炼有机废水逐步渗透到地下水体中，使得水体营养化、水质恶化，进而污染土壤，使得重金属富集到生物链中对人体造成危害。因此，积极地处理稀土冶炼有机废水使得排放水体达标才是解决其污染及危害的唯一途径。

         膜生物反应器(MBR)作为目前废水处理非常有前景的一种处理工艺，具有工艺流程简单，处理成本低、占地面积小等优点。许多研究人员对膜生物反应器处理有机废水进行了大量的研究。GUO 等人开发了一个基于好氧颗粒污泥膜生物反应器新型中试系统来处理来自膜制造商的难处理有机废水。该系统的组件包括微电解Fe-C 过滤器、水解酸化生物反应器(HA)、序批式反应器(SBR1、SBR2)和膜生物反应器(MBR)。结果表明，AGS 在 SBR1、SBR2 中均成功形成，30 min 后 SBR1 的污泥体积指数（SVI30）和平均粒径为 34.2 mL/g 和 720 µm，SBR2的污泥体积指数（SVI30）和平均粒径为 36.7 mL/g 和 610 µm，SBR1 中去除率分别为 4074.7 gCOD/(m3d) 和83.7              gTN/(m3d)，SBR2 中去除率分别为 2588.8 gCOD/(m3d)和 62.6 gTN/(m3d)。系统达到了预期的效果。CHEN 等人研究了膜生物反应器(MBR)联合臭氧-过氧化氢(O3/H2O2)和微波活化过硫酸盐(MW/PS)工艺处理有机废水中的难降解有机物。研究发现，酸性环境和 O3 用量增加提高了 O3/H2O2 工艺中有机物的脱除率，在优化的反应参数下，O3/H2O2 和 MW/PS 工艺有效地将难降解有机物(即腐殖酸和黄腐酸)降解为分子量较小、结构简单的组分。废水中有机物的腐殖化、芳香性和共轭性大大降低。与 O3/H2O2 工艺相比，MW/PS 工艺对难降解有机物的处理效果更好，处理后的废水中含有更多的低分子量有机物(<1kDa)。总体而言，MW/PS 工艺比 O3/H2O2 工艺更有效地处理 MBR 废水。LIU 等人研究了两级缺氧/好氧(A/O)组合膜生物反应器(MBR)处理有机废水，运行 113 天后发现有机废水中化学需氧量(COD)、氨氮(NH4+-N)和总氮(TN)的平均脱除率分别达到 80.60%、99.04%和 74.87%。质量平衡评价表明，COD、NH4+-N 和 TN 的脱除主要发生在第二个 A/O 工艺中，COD、NH4+-N和 TN 的总脱除量分别为 125.60 g/d、24.35 g/d 和 22.40 g/d[24]。 MEHDI 等人将膜生物反应器(MBR)中超滤膜与掺硼金刚石电极(BDD)结合的电氧化工艺(EOP)用来处理高污染的垃圾渗滤液。结果表明，季节的变化显著影响了 MBR 和 BDD 联合处理垃圾渗滤液的性能，冬季垃圾渗滤液处理后浓度相比于其他季节的高出 3/4。MBR最优运行条件为有机负荷率 1.2 g COD/L/天，污泥停留时间 80 天，在此条件下，COD、TOC、NH4+和磷的平均脱除率分别达到 63%、35%、98%和 52%。

          本研究为了解决稀土冶炼有机废水中高浓度氨氮抑制硝化，传统生物手段难以有效脱除污染物等难题，引入了好氧颗粒污泥这种新型的微生物自我脱氮固定化技术，基于 AGS 和 MBR 技术各自的优势，将两者结合用于稀土冶炼有机废水的处理，可望实现稀土冶炼有机废水处理出水水质达到高的排放标准，本研究开展的好氧颗粒污泥 MBR 处理稀土冶炼有机废水将为该技术在此类废水处理中的应用提供理论依据。

1.      实 验

1.1    实验原料

         将好氧颗粒污泥用磷酸盐缓冲液冲洗后，过 0.1~0.2 mm 的筛子，获得一定粒度的好氧颗粒污泥。

为了避免高含量高氨氮的稀土冶炼有机废水对实验产生巨大的冲击影响，为保证实验的稳定性，本研究采用的是人工配制模拟稀土冶炼有机废水。进水基质以乙酸钠为唯一碳源，氯化铵为唯一氮源，磷酸二氧钾为磷源，c(COD)=600 mg/L，c(TN)=60 mg/L，TP=4 mg/L，微量元素 1 ml/L。模拟废水水质、微量元素水质组成分别如表 1 所示。

        

1.2   实验装置与步骤

       本研究选用的 MBR 工艺类型为设计定制的一体式 SBR 工艺流程废水处理系统，反应器为方形结构，长、宽、高分别为 44.9、20、26 cm，有效体积为 17.96 L，已接近中式规模。控制反应器曝气量为 0.8 L/min，采用模拟稀土冶炼有机废水以间歇方式进行进水培养，反应器中水力停留 6 h 为一个周期，每个周期开始时反应器重新进水，结束时反应器排水，所述进水量等于所述排水量膜生物反应器包括一侧面从上至下依次设有 3 个排水口的反应器、放置在所述反应器内的好氧颗粒污泥层，从上至下隔开放置在好氧颗粒污泥层的膜组件和曝气装置。装置运行示意图如图 1所示，水质监测与污泥性质分析方法如表 2 所示。

         

2.     结果与讨论

2.1   好氧颗粒污泥的培养实验与机理

        在反应器中接入浓度为 3300～3500 mg/L 的普通活性污泥，控制反应器曝气量为 0.8 L/min，采用模拟废水以间歇方式进行进水培养，反应器中水力停留 6 h 为 1个周期，每个周期开始时反应器重新进水，结束时反应器排水，所述进水量等于所述排水量；培养过程中以污泥的沉降时间划分为三阶段，其中：第一阶段培养时间为 7 天，沉降 5 min 后排水，洗出大量沉降性不好的污泥；第二阶段培养时间为 9天，沉降 3 min 进行排水；第三阶段培养时间为 5 天，沉降 2 min 进行排水。

        好氧颗粒污泥是由絮状污泥或者是厌氧颗粒污泥通过缩短排水时的沉淀时、增加反应器中的曝气量形成的。在这种情况下，好氧颗粒污泥的形状被打磨，由不规则没有固定形状的絮状物相互间的摩擦和细菌产生的分泌物粘结而成。此后在水流曝气时产生的剪切力的作用下集聚颗粒，反复作用下污泥形成了规状的颗粒，一段时间后颗粒变得成熟，好氧颗粒污泥孕育而生。在本研究过程中培养的好氧颗粒污泥数量随时间的变化，如图 2 所示。

         

        由图 2 所示，首先由于在水流和重力的作用下，废水内的微生物与微生物发生摩擦和碰撞，因此逐渐地向某一个中心位置集合起来；其次通过长期的水流摩擦和微生物间的相互碰撞以细菌为主体的微生物和细胞产生的基质紧紧依靠在一起，为下一步的形成提供物质和空间上的基础；再次微生物生长过程中会分泌胞外聚合物、丝状菌、菌胶团等粘附凝聚物质，这些物质有利于颗粒的链接聚集，从而扩大颗粒粒径；最后在曝气的带动下液体在不断运动产生水力剪切力，剪切力就如同一块磨刀石把不规则有突出棱角的污泥不断打磨，微生物聚集体因此不断被挤压打磨，随着时间的增加结构越来越圆滑，类似一个牛肉丸。

2.2     培养过程污泥对污染物的脱除效果

2.2.1  好氧颗粒培养过程中对 COD 的脱除效果

          被培养的污泥是来自废水处理厂二沉池的回流污泥，本身有一定的生物活性，能处理一定水量的污废水。实验保持了进水含量不变以此来培养好氧颗粒污泥，随后在一定的时间通过降低污泥沉淀时间来监测观察在形成好氧颗粒污泥的过程中出水各个检测指标的含量，如图 3 所示：
        

      由图 3 可知，实验一开始出水中化学需氧量的指标很低，脱除率在 85%上下波动，这说明尽管还没有形成好氧颗粒污泥，絮状污泥对 COD 的去除效果相对较好。波动较大主要原因是污泥在大量繁殖，而数量的增长超过了筛选排出的污泥量，污泥的浓度依然是上升的。不过随着时间的增加，污泥逐渐颗粒化，反应器的处理效果趋于平缓，稳定在 90%以上。

2.2.2  污泥颗粒化过程中对氮的脱除效果

          图 3为启动过程中 AGS 对进水中的 NH4+-N 的去除情况。可以看到在整个过程中对氮的去除效率是稳步提升的，前 10 天曲线斜率较大，后 20 天曲线增长的趋势也来越平缓，说明好氧颗粒污泥处理废水时稳定性好的特点，在这个阶段脱除率最高可以达到 97%左右。

          

2.3    组合工艺对不同进水 C/N 的研究

         在处理实际稀土冶炼有机废水的工艺运行中，不同于实验室的恒定，进水水质水量通常是时刻发生变化的，并且也无法提前预知接下来的进水的成分如何、处理的出水是否符合规范，因此探索出一套能从容应对水质变化的工艺是十分重要的，尤其是高氨氮负荷的冲击，是关系到 AG-MBR 工艺能否应用于实际的一项重要指标。为了解决上述问题，本研究考察了碳氮比对组合工艺的影响，为了保证实验的科学性，采取控制变量法，即只改变进水氨氮的含量保持其它物质含量不发生变化以此来调整进水的 C/N 比值，设置 10：1、9：1、8：1、7：1、6：1 共 5 个代表性的 C/N。同时为了避免高氨氮高有机的负荷冲击，此次实验的配水含量较低，保持了低碳氮比的特点，即进水 COD 恒定为 600 mg/L，TN 依次为 60、66、75、85 mg/L和 100 mg/L，TP 恒为 4 mg/L，连续 5 天监测工艺的进出水主要出水指标。

2.3.1  不同 C/N 对 AGS 的 EPS 含量的影响

          胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS）分泌于细胞表面的大分子物质，主要由多糖（PS）和蛋白质（PN 组成），两者的含量之和约占 EPS 总量的 70%～80%。多年来，大部分关于好氧颗粒污泥的性能研究报道发现，EPS 含量的增加有利于污泥内部的微生物聚集以及颗粒污泥形成和沉降稳定性。因此本研究对不同进水 C/N 对好氧颗粒污泥的 EPS 组成成分的含量变化进行研究，主要以多糖和蛋白质的变化为研究对象。

           

         图 5 为降低进水 C/N 后 AGS 的 EPS 含量变化。由图 5 可知，EPS 含量和 PN/PS的值随着进水 C/N 的降低而降低。前 15 天即 C/N 大于 8 时 EPS 含量中蛋白质类物质的含量一直保持高于多糖类物质的含量，15 天后随着进水 C/N 的降低 PN/PS 开始小于 1，此时反应器内的丝状菌开始大量繁殖，好氧颗粒污泥的集聚性能变差，开始呈现受到高有机负荷冲击的影响。

2.3.2  不同 C/N 对 AGS 的 SOUR 的影响

          微生物活性的测定是衡量好氧颗粒污泥生物活性处理效果好坏的又一标尺。好氧颗粒污泥的生长是离不开氧气的，氧气对于它来说有两部分的作用：一是需氧生物需要氧气来分解有机物，一是它需要通过有氧呼吸作用来生长和繁殖。这两部分的氧气成一定比例的，这种生物降解活性可以近似由比耗氧速率（SOUR）来表征。图 5 为降低进水 C/N 后 AGS 的 SOUR 变化。

         

        由图 6 可知，在逐级降低进水 C/N 的过程中，SOUR 呈下降趋势，当 C/N＜7时下降幅度最大，这可能是由于高氨氮负荷抑制了好氧颗粒污泥的生物活性。原成熟的好氧颗粒污泥比耗氧速率为 43.5 mgDO/（g MLSS∙h），降低 C/N 后好氧颗粒污泥生物活性较降低前有所降低，但依然有 23.5 mgDO/（g MLSS∙h），说明本研究培养出的成熟好氧颗粒污泥比较充实，微生物活性较高，具有抗击高氨氮负荷冲击的能力。

2.3.3 不同 C/N 对 COD 脱除率的影响

        C/N 对组合工艺脱除 COD 的影响效果如图 7 所示：

      

        由图 7 可知，由于进水 C/N 的改变是通过有机物含量的变化实现的，进水有机负荷的波动对出水的 COD 浓度有所影响，有上升的趋势，但是影响较小。在好氧颗粒污泥和膜生物反应器的共同作用下，C/N 为 6～10 的条件下，出水的 COD 含量均稳在 10 mg/L 以下，远远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002(2006)一级 A 排放标准，这说明在保证足够溶解氧的条件下，C/N 对AGMBR 去除 COD 的影响较小。

2.3.4 不同 C/N 下对出水 N 形态变化的影响

         自然水体具有一定的自净功能，但是一旦废水中氮含量超过了水体自净的负荷就会造成严重危害。故考察了不同 C/N 值对组合工艺出水 N 形态的变化影响效果，结果如图 8 所示：

        

         由图 8 可知，不同 C/N 对出水 N 形态的变化产生了不可忽视的影响。进水C/N=10 时，AGMBR 出水 TN 浓度最低，为 4.58 mg/L。随着 C/N 的降低，出水所含的 TN 也随之增加，当 C/N＜7，出水 TN 为 21.71 mg/L，此时出水不满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918-2002（2006）一级 A 排放标准所要求的出水 TN 不超过 15 mg/L 的规定。

        好氧颗粒污泥捕获的氧不是均匀分布的，是外多内少。硝化细菌是一种异养需氧生物，由于好氧颗粒污泥外部的氧气含量较高，硝化细菌便集中在污泥外部，因此硝化作用转换率高，去除效果稳定。随着氮负荷的升高，C/N 小于 9 后，由于碳源充足，一部分有机物被外层的异养微生物降解，另一部分到达硝化菌所在颗粒污泥的区域然后通过颗粒孔隙传输到颗粒内部缺氧区，使颗粒吸附与硝化反应生成的硝态氮得到有效的去除，达到降低 TN 目的。

随着 C/N 的降低，出水所含硝态氮和亚硝态氮逐渐增加，当进水 C/N＜7 时出水硝态氮和亚硝态氮的含量激增，说明此时好氧颗粒污泥内硝化菌和反硝化菌作用减弱。笔者认为可能是由于反硝化细菌生长速率缓慢、对环境中溶解氧较敏感或是进水提供的 COD 无法支持反硝化菌进一步脱氮，导致反硝化进程不彻底。

2.3.5   不同 C/N 对出水 TP 含量变化的影响

           在实验过程中，TP 含量保持不变，浓度维持在 4 mg/L 左右，因此在不同 C/N下，COD/P 比也随之发生着变化。由于 SBR 中存在着聚磷菌，该种细菌在溶解氧较为充足会吸收磷，在厌氧的时候会释放体内储存的磷，而 SBR 运行的周期特点使得聚磷菌能正常被利用，微生物活性较高，排放的磷随着沉降时间淘汰的颗粒污泥流出反应器，磷得到去除。因此在组合工艺中，除磷是依靠排除剩余污泥实现的。

             

          处理效果如图 9 所示。由图 9 可知，C/N 对出水 TP 含量的变化具有显著影响。AGMBR 出水的 TP 含量随着 C/N 的降低而上升，并在 C/N=7、6 时出水 TP 含量超过了《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918-2002（2006）一级 A 排放标准所要求的出水 TP 不超过 0.5mg/L 的规定。这是因为高氮负荷抑制了聚磷菌的生物活性导致磷的去除效果不好。

2.4     组合工艺的处理性能

          AGMBR 工艺各组成工艺对原水的处理性能如表 3-1 所示，不难看出，启动完成后MBR 出水明显稳定且各指标均低于SBR出水的浓度值。SBR工艺出水COD、NH4+-N、TN 指标已经低于一级 A 排放标准，但是总磷的处理效果不是太好，对总磷的去除效果并没有满足要求。可以看到组合工艺的除污效果更好，虽然提升效果不是特别显著，但是对 COD、NH4+-N、TN、TP 脱除率分别提升至 99.0%、96.7%、79.3%、91.1%，出水 TP 浓度开始稳定在 0.5mg/L 以下。

         
 

3.     结论

        1) 本研究釆用人工配制模拟废水作为培养好氧颗粒污泥的进水，以间歇方式进行进水培养。通过缩短沉降时间在 SBR 内形成粒径达 1~2 mm 的好氧颗粒污泥。启动期刚接种的前 1 周沉降性能不好的污泥大量流失，SBR 出水中固体悬浮物的含量较高，后阶段组合工艺对进水 COD、氨氮、TN、TP 脱除率分别提升至 99.0%、96.7%、79.3%、91.1%。

        2) 通过改变进水中的有机物浓度进而调整进水的 C/N 比值，设置 10：1~6：1共 5 个代表性的 C/N，即进水 COD 恒定为 600 mg/L，TN 依次为 60 mg/L、66 mg/L、75 mg/L、85 mg/L 和 100 mg/L，TP 恒定为 4 mg/L，连续 5 天监测工艺的进出水主要出水指标。发现在 C/N 在降低过程中，组合工艺 AG-MBR 对 COD 和氨氮的去除效果没有显著的变化，但是出水硝态氮和亚硝态氮的含量却随之上升，尤其当 C/N小于 7 时出水亚硝态氮盐的含量发生激增，总磷的总脱除率随 C/N 的下降也呈下降的趋势。通过增加氨氮浓度，组合工艺 AG-MBR 的低 C/N 高氨氮负荷运行时适应能力强，能够不被环境改变自己的功能，总的来说组合工艺整体能比较快地适应高氨氮的环境。

 

 

原标题：基于好氧颗粒污泥的膜生物反应器处理离子型稀土冶炼废水

原作者：罗小娟   罗凯   钟招煌   李新冬