CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的制备及性能研究（上） - 新闻资讯 - 破乳剂|COD去除剂|乳化液|含油|煤化工废水处理|济南乾来环保

摘要：

为了实现破乳剂的绿色环保可回收，选择将功能化后的碳纳米管（CNTs）和四氧化三铁（Fe3O4）进行复合，通过溶剂热法制备磁性破乳剂CNTs/Fe3O4，并用XRD、FT-IR及SEM对破乳剂的结构进行了表征，研究了CNTs/Fe3O4磁性破乳剂对水包油型乳液的破乳性能，并探究其达到最佳破乳性能的条件及回收性能。研究结果表明：通过溶剂热法将Fe3O4和CNTs成功复合在一起，制备的磁性破乳剂CNTs/Fe3O4分散性明显增强。当破乳温度为65 ℃、破乳剂加量为600 mg/L、破乳时间为90 min、pH值为6时的破乳效果最佳，处理后含油废水的透光率可高达96.03%，水中含油量为0.017 g/L。CNTs/Fe3O4在循环利用4次时的破乳效果显著，透光率仍然可达91.43%。

关键词：

CNTs/ Fe3O4；磁性破乳剂；溶剂热法；破乳；回收

0 前言
随着工业的快速发展，石油产品得到广泛应用。同时我国大多数油田的开采已经进入中后期，由于采用注水驱油的方法导致采出液含水率居高不下，而处理乳状液最常用的方法是利用破乳剂来迫使油水分离，常规破乳剂主要是嵌段聚醚类破乳剂和超支化结构的破乳剂等，尽管这些破乳剂性能优良，但无法实现重复利用。

纳米材料凭借其结构的优越性和巨大的发展前景在医学、化学、催化等领域有着不可替代的地位。与常规破乳剂相比，纳米磁性破乳剂具有强磁性，在外界磁场的作用下，能够从复杂的体系中分离出来。制备磁性破乳剂时，就要选择具有磁性、能被磁铁吸附的物质，例如铁、钴、镍是典型的磁性金属元素，其中四氧化三铁（Fe3O4）具有制备简单、成本低、相容性好等特点。单独的纳米 Fe3粒子具有破乳能力，但由于其自身结构特性会发生团聚现象，因此，将其与其它粒子进行复合应用。

Li以商品破乳剂 M-5010 与环氧基官能化的Fe3O4@SiO2微球制备了一种新型的纳米磁性反相乳化剂，破乳率最高可达97.3%，回收5次后的破乳率保持在70.4%以上。

碳纳米管（CNTs）作为新兴纳米材料，自面世以来就掀起了广泛的研究热潮。CNTs在同等密度的材料中强度最大，硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性。更重要的是，由于 CNTs 独特的管式中空结构，使其拥有了高的比表面积和强的吸附性能。因此，基于CNTs具有的相容性和吸附性能，本文将其与Fe3O4结合，通过“一步法”制备了CNTs/Fe3O4磁性破乳剂，通过 SEM、红外光谱、X-衍射、XPS分析了CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的结构，通过振动样品磁强计（VEM）分析了 CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的磁性能，并评价了CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的破乳性能和破乳回收性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

过硫酸钾，氢氧化钾，油酸，无水乙醇，天津市天力化学试剂有限公司；多壁碳纳米管，乙酰丙酮铁，油胺，二苄醚，上海麦克林生化有限公司；正己烷，天津市凯通化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。实验用油，来自辽河油田某区块，20 ℃下黏度为 127.38 mPa·s，密度为 0.89 g/cm3，反应用水为去离子水，配液用水为浓度50 mmol /L的NaCl水溶液。

Bruker D8型X射线衍射仪，德国布鲁克仪器有限公司；QUANTA FEG 650 扫描电子显微镜，美国FEI 科技公司；Escalab 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪，美国赛默飞公司；SQUID型振动样品磁强计，美国Quantum Design公司。

1.2 实验方法

（1）氧化碳纳米管的制备将 100 mg 原始 CNTs 和 100 mL 去离子水加入烧瓶中，在室温下用超声波水浴分散；再在烧瓶中加入1 g KPS，加入KOH溶液调节反应体系的pH值至13，在85 ℃下搅拌8 h；反应结束后将烧瓶中的产物用水稀释后分散，然后在 5000 r/min 下离心 5min，从溶液中分离除去杂质和捆绑的碳纳米管；最后将产品在80 ℃下烘干8 h。

（2）CNTs/Fe3O4破乳剂的制备采用溶剂热法制备 CNTs/Fe3O4破乳剂（图 1）。

具体地，首先向烧杯中加入定量的乙酰丙酮铁、油酸、油胺、0.02 g Ox-CNTs和溶剂二苄醚，搅拌均匀后超声分散 30 min；将烧杯中的试剂倒入反应釜内，通入氮气去除釜内空气后将反应釜放至马弗炉内，在230 ℃下保温反应5 h。反应结束后取出反应釜，自然冷却。将反应后釜内的产物取出，利用磁铁将具有磁性的破乳剂产物分离，采用乙醇和正己烷等体积比的混合溶剂清洗磁性破乳剂产物 3～5次，将产品在60 ℃烘干12 h。

（3）测试与表征采用SEM，在15 kV的加速电压的条件下观察CNTs/Fe3O4样品的形貌特征。对CNTs/Fe3O4样品进行XRD分析，实验过程中角度2θ为5°～70°。在温度为300 K下利用振动样品磁强计（VSM）测试CNTs/Fe3O4的磁学性能。

（4）破乳实验向0.1 g原油中加入100 mL浓度为50 mmol /L的 NaCl 溶液，使用均质乳化机以 10000 r/min 转速乳化10 min，配制乳状液。根据中国石油天然行业标准 SY/T 5281—2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》，采用瓶试法评价 CNTs/Fe3O4的破乳性能。先将提前配制好的原油乳液进行分装，每根试管分别装入20 mL乳液，放置在65 ℃的水浴中加热5 min，防止乳液中油滴凝固；然后分别加入一定量的破乳剂溶液，以不加破乳剂溶液实验为对照组；在65 ℃水浴中加热5 min，并在1 min内来回摇晃100次，使破乳剂和原油乳液完全混合；最后将试管放置于 65 ℃水浴中静置沉降，并分别于 5、15、30、60、90、120 min后取出观察破乳效果。采用分光光度计测定处理后含油废水的透光率，并设置初始透光率为 0；参考中国石油天然气行业标准 SY/T0530—2011《油田采出水中含油量测定方法分光光度法》测定处理后含油废水的含油量。

（5）破乳剂回收性能测试在破乳实验结束后，通过外加磁场作用回收其中的 CNTs/Fe3O4磁性破乳剂。用正己烷对回收产物进行洗涤，然后使用超声波清洗器清洗15 min，让破乳剂充分分散，再通过外部磁场进行回收，洗涤3～4 次，直到洗液无色透明。最后将产物置于60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，重复下一次破乳实验。

2 结果与讨论

2.1 CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的结构表征

2.1.1 扫描电镜分析

图2为Ox-CNT、Fe3O4和CNTs/Fe3O4的SEM 照片。由图 2 可知，Ox-CNTs 具有完整的结构；Fe3O4存在着严重的自聚现象。当Fe3O4与CNTs复合后，呈现出球状颗粒状态，且粒径大小均匀，分散性明显增强。

2.1.2 X衍射分析

图3为Fe3O4、Ox-CNTs和CNTs/Fe3O4的X衍射（XRD）谱图。

Fe3O4的 XRD 谱图中，2θ在 30.14°，35.39°，44.37°，53.47°，57.01°和62.43°处的衍射峰分别对应（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，与 Fe3O4的标准谱图相吻合。Ox-CNTs 的 XRD谱图中，2θ在 26.42°，44.61°和 53.57°处的衍射峰分别对应（010）、（013）、（016）晶面，与CNTs的标准谱图相吻合。而在 CNTs/Fe3O4的 XRD 谱图中，2θ在26.04°处有一个强度较低的衍射峰，这个可归因于CNTs 的存在，值得注意的是，代表 CNTs 的部分特征衍射峰强度较弱，并且并未发现（013）、（016）晶面代表CNTs的特征衍射峰，这是由于CNTs的结晶度低于Fe3O4所致。

2.1.3 XPS分析

图4为CNTs/Fe3O4的XPS谱图，其中图4（a）为CNTs/Fe3O4的全谱XPS图。由图可以清晰地看出，CNTs/Fe3O4存在Fe、O、C 3种元素。

图4（b）为Fe2p的XPS谱图，其中，724.8 eV对应Fe 2p1/2的特征峰，711.0 eV对应Fe 2p3/2的特征峰，且未发现伴峰存在，是四氧化三铁的典型特征峰，证明 Fe3O4被成功合成。另外，由图 4（c）为 O1s 的 XPS 谱图，其中，530.0 eV处为Fe3O4中O元素的典型特征峰，进一步证明合成了 Fe3O4。另外，532.3 eV 处为 C—O 键的特征峰，证明氧化碳纳米管的存在。图4（d）为C1s的谱图，284.8 eV 处为 C—C 键的特征峰。综上分析，CNTs/Fe3O4被成功合成。

2.1.4 VSM分析

图5为CNTs/Fe3O4磁性破乳剂在温度300 K条件下的磁滞回线图。由图5可以看出，磁滞回线经过原点，表明该破乳剂没有剩余磁化强度和矫顽力，即破乳剂具有超顺磁性。该破乳剂的饱和磁化强度为34.5 emu/g，表明该破乳剂具有较好的磁性能，具备在外加磁场条件下从乳状液中分离的能力。

原标题：CNTs/Fe3O4磁性破乳剂的制备及性能研究

原作者：贾新磊李哲常小妮许兰娟耿孝恒郭海莹魏立新

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