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油田含油污泥处理及资源化技术研究进展(二)
来源:济南乾来环保技术有限公司 发布时间:2021-10-23 11:00:56 浏览次数:
          3 焚烧法
         焚烧法是指在过量氧气的存在下,将含油污泥添加进焚烧炉内,油泥在焚烧炉内与氧气进行燃烧反应,油泥中的有机物得到完全氧化并且产生大量的热。焚烧是含油污泥处理及资源化的一项重要技术。焚烧具有简单直接、处理彻底的特点,有机物被完全氧化产生 CO2 和 H2O,并且重金属也大多被残留在灰渣中。焚烧技术适用于含水率不高、含油率高的油泥。因此,脱水预处理在焚烧技术中是一道重要的工序。在美国,焚烧处理技术占油泥处置的 22%,荷兰和德国的油泥焚烧的比例占 40%以上。但是含油污泥焚烧具有工艺要求高、投资操作费用高的缺点,而且燃烧过程中会产生飞灰、烟气、底渣,造成二次污染。
           油泥燃料特性的研究具有重要的意义,有助于合适的燃烧技术的开发。随着升温速率增加,含油污泥的着火点、燃烧速率、燃尽温度都在增加,并且含油污泥的表观活化能和指前因子都在增大。由于含油污泥本身具有含氧量高、含水率高等特点,本身的燃烧性能不是很好,因此常常采用共燃烧的方式来提高含油污泥的燃烧特性。不同的辅助燃料被添加于含油污泥中,主要有煤、生物质等。在含油污泥中掺杂煤粉制作型煤的研究中,油泥的最佳含量为 32%。 并且在 32%的油泥型煤中添加 15%核桃壳生物质可以使得型煤的燃烧性能更佳。废轮胎作为另一种固体废物,也被用作辅助燃料添加到含油污泥中,促进油泥在低温段的燃烧,但是抑制了高温段的燃烧。 总体而言,掺杂废轮胎后的表观活化能较之单纯的含油污泥小,并且燃烧过程符合一级动力学方程。除废轮胎外,油页岩的干馏残渣也是一种固体废物,和含油污泥均在油田开采中产生。油页岩干馏残渣和含油污泥的混合燃烧也是一种有效处理油田废物的手段。混合燃烧改善了燃烧前期的燃烧特性,但是对燃烧后期的特性并无显著改善。生物质是一种来源广泛、资源化潜力巨大的固体废物。生物质也是含油污泥焚烧的辅助燃料。生物质种类多样,而油泥的性质也根据来源不同会有很大的差别。木材、藻类等都是常用的生物质辅助燃料。Deng 等利用热重实验研究了含油污泥添加木材的共燃烧特性。Gong等则以流化床为燃烧反应器,在含油污泥中添加微藻,探究其共燃特性。结果表明,油泥掺杂 70%微藻时的燃烧性能最好,此时的氮氧化物和硫氧化物排放量均较低。而含油污泥和荔枝皮的共燃烧研究结果表明,荔枝皮的燃烧性能较之油泥更好,少量添加对燃烧性能有较大的提高,但大量添加并未产生显著的效果。燃料装置的改进也有助于提高燃烧效率,如鼓泡床系统可用于含油污泥的富氧燃烧,烟气中含有高浓度的 CO2,可以直接用作油田驱油。 
           焚烧是一项重要的含油污泥资源化技术,通过焚烧可以回收大量的热量。但是油泥本身的燃烧性能不佳,需要添加一定辅助燃料帮助燃烧,包括煤和生物质等。尽管已有不少油泥与辅助燃料的共燃实验,但是不同来源的油泥性质差异很大,其燃烧性能也有较大的差异。针对不同油泥最佳的辅助燃料及添加量都会不同,因此难以找到统一的油泥共燃工艺。此外燃烧装置的改进也是未来的研究重点之一,在传统的燃烧装置上需要开发具有低运行成本、高燃烧效率、低二次污染的装置。此外,含油污泥中的水分会降低燃烧特性,因此含油污泥在焚烧前的脱水预处理也是一道重要的工序。
           4 热解法
          热解技术是在高温、无氧条件下,油泥中的烷烃、环烷烃、胶质、沥青质等组分进行热转化,生成燃料气、液相油品以及焦炭的技术。油泥的脱水也是一项重要的预处理工序。由于其惰性气氛,热解技术具有一些优点。与焚烧相比,热解可有效遏制二噁英的生成,同时氮氧化物、硫氧化物的生成也很少。热解技术处理彻底,对油泥的减量化效果好,并且资源回收率高。焚烧是直接产生大量的热,而热解则产生的主要是燃料气、燃料油和固体焦炭。热解技术被认为是一种具有广阔前景的资源化技术,也逐渐成为研究的热点,相关的研究成果很多。
           含油污泥的热解受到温度、时间等不同操作条件的影响。对含油污泥的低温热解研究表明,热解的终温、时间和氮气流速都会对热解产物产生影响。 此外,在真空管式炉内含油污泥的热解研究结果表明,热解终温和时间对油分的回收率影响很大,且活性白土具有较好的催化效果,可显著提高油分回收率。随着热解温度升高,焦炭、热解油的产量减少,而气态产物的产量则会增加。温度升高会促进大分子的分解和短链烃的气化,致使产物分布的变化。除温度、时间、氮气流速等参数,反应器的设计也会影响油泥的热解效果。Qin 等探究了流化床反应器中含油污泥的热解特性。Gao 等使用陶瓷膜过滤含油污泥热解气体产物中的微粒,以解决微粒对下游设备和连接造成的污染和堵塞。结果表明,陶瓷膜能有效地捕捉不同粒径范围的粒子,在 500 ℃时得到 10. 47%的油产率和 52. 95%的油回收率。
           4. 1 共热解
           共热解是一种提升热解产物品质的有效方式。含油污泥单独热解产物质量不高,掺杂其他的物料混合热解会产生一些协同作用,这对于热解产物质量的提高有很大的帮助。含油污泥和废轮胎的共热解结果表明,混合热解存在协同作用,这弥补了单种物料热解的不足,在掺杂 50%的废轮胎时可得到较多的燃料气。同时混合热解也改善了热解油的质量。Lin 等研究了含油污泥和稻壳的共热解。含油污泥和杏壳的共热解研究结果表明,油泥热解的活化能因为杏壳的存在而有所降低。含油污泥和废木屑的共热解研究结果表明,原料中木屑含量越高,油品和焦炭产量越高; 并且共热解产生的油分中H /C 比更高。Xu 等研究了含油污泥与煤的共气化。此外还研究了含油污泥与高硫石油焦的共浆性,发现 5%含油污泥添加的改性泥浆具有较好的屈服应力和触变环面积,并且储存期也得到延长。
           4. 2 催化热解
           除共热解外,催化热解也是提高热解产物的选择性,提升产物品质的重要手段。催化热解分为原位催化热解和异位催化热解。原位催化热解是指热解原料和催化剂混合置于一个反应室内; 而异位催化热解则是将原料和催化剂分开置于 2 个不同的反应室内,催化剂作用于初次热解产物。由于催化剂可以提高热解的选择性和产物品质,因此含油污泥的催化热解是含油污泥资源化技术的重要研究热点,含油污泥的催化热解操作条件和催化剂的研究也成为一大热点。
          分子筛是一种良好的催化剂载体,上面可负载各种活性组分。在一项研究中,Al 被负载于 MCM-41 作为催化剂,对含油污泥进行了催化热解。结果表明,催化剂的加入使得油分的回收率提高。在最佳条件下,油分回收率达到 83. 46%。而另一项研究中,将TiO2 负载于 MCM-41 载体上作为催化剂,考察了对含油污泥热解的催化性能。结果表明,催化剂使得热解油的回收率和油品的品质都得到了提高。矿物也是一种可用于含油污泥热解的催化剂,例如以白云石为催化剂,在不同温度下具有含油污泥的裂解催化能力,并有利于合成气的生产。以膨润土为原料可以制备含铁分子筛作为催化剂。随着催化剂用量的增加,含油污泥中油分的回收率显示有着一个上升的趋势,而催化剂用量继续增加,则呈下降趋势。
          Chen 等以活性炭为催化剂探讨了含油污泥热解,并且采用微波辅助技术。研究发现,活性炭用量会直接影响热解产物的产率。另外,热解油中含有较多的柴油、汽油成分( 约占热解油的 70%) ; 热解后的固体残渣 中 的 Cr、As、Pb 等物质的浸出也受到抑制。KOH 也可作为催化剂用于含油污泥的热解。KOH 的加入使得油品的产率降低,而气态产物和固体焦炭的产率增加。此外,加入 KOH 后热解油的平均分子量降低了 53%,说明 KOH 促进了重油裂解为轻质油的反应; 油品的黏度也有所降低,热值增加。加入 KOH 后油品沥青质含量大幅降低,而饱和分的含量则产生明显的增加。KOH 催化剂对含油污泥热解中的硫析出也会产生影响,使得有机硫更多地向无机硫转化,而无机硫更多地残留在固态残渣中。
            Lin 等以 HZSM-5 分子筛作为载体,负载 Zn 作为催化剂活性组分,考察了含油污泥的催化热解性质。 利用含油污泥还可制备含铁焦炭,并将其用于含油污泥的催化裂解。含铁焦炭中的铁和碳组分均可以产生催化效果。600 ℃ 下制备的含铁焦炭使得热解油中多环芳烃更多转化为单环芳烃,而 900 ℃下制备的含铁焦炭提高了 H2 和 CO 的产率。以白云石催化剂为例,热解产生的芳烃会被吸附于白云石上聚集或者分解。CaO 的炭化和催化剂表面积炭是催化剂失活的主要原因。减少积炭的产生、提高催化剂稳定性和寿命应是催化热解未来的研究热点。
热解技术是一项具有广阔发展前景的含油污泥的处理和资源化技术,减量化效果好,拥有较高的资源回收效率,对环境较为友好。但是热解技术也存在一些缺点和局限。首先含油污泥本身含水率高不利于热解,而且热解产物中含有较高的重质组分,这不利于利用。采用共热解或者催化热解的方式对于改善热解条件、提升热解产物品质都有良好的效果。对共热解而言,木材、微藻等都是良好的共热解原料,但是含油污泥本身性质差异巨大,针对不同的含油污泥适合的共热解原料和配比也会产生差异,因此寻找到一种适用性高的共热解原料很重要。
            5 用于碳材料制备
           含油污泥中有机物含量较高,碳也是其主要组成元素,因此含油污泥是用于制备碳材料的良好原料。将含油污泥用于碳材料的制备有效地提高了其附加值,是其资源化利用的重要手段。由含油污泥制备的碳材料具有良好的性能,在用于污染物的吸附去除上有着良好的效果。将含油污泥进行简单热解和 KOH活化制备的碳材料可用于水中 Cd2+的去除。经过KOH 活化后碳材料的比表面积得到较大提高,对水中 Cd2+的吸附能力也有所增强。以含油污泥为原料,先对其进行脱水处理,采用 ZnCl2 活化方式合成的活性炭吸附剂,可应用于红色染料 X-3B 的液相吸附。Wang 等利用含油污泥通过 KOH 活化制备高质量的活性炭。此外,以含油污泥和稻壳为原料,可制备微孔和介孔活性炭。同样,油泥中的沥青质含量是影响制备出活性炭性质的重要因素,而稻壳的加入可以增大活性炭中介孔的比例。由于稻壳的高含氧量,稻壳的掺杂也使得活性炭表面的含氧官能团数量增加,活性炭性能得到提高。通过该方法制备的活性炭表现出更好的亚甲基蓝吸附能力,其吸附平衡容量达到 757. 58 mL /g。Mojoudi 等以含油污泥为原料,分别以水蒸气、ZnCl2、FeCl3 为活化剂,采用物理活化和化学活化的方法制备活性炭,并研究活性炭对磷酸盐和苯酚的批量吸附实验。结果表明,在吸附剂为 1 g /L 的情况下,最大的吸附量为苯酚 238mg /g 和磷酸盐 102 mg /g。活性炭表现了良好的吸附性能,特别是对苯酚的吸附能力非常优秀。通过含油污泥与不同生物质( 核桃壳、椰壳、棉屑) 共热解制备的活性炭可用于水相中磺胺甲恶唑的吸附。与单纯的生物质热解制备的活性炭相比,掺杂油泥后活性炭具有更多的介孔,最大比表面积为 1342 m2 /g,表现出良好的吸附能力,磺胺甲恶唑的吸附能力最高达到361. 9 mg /g。Tian 等将油泥在 500 ℃ 下热解得到的焦 炭 用 于 水 溶 液 中 Pb2+ 和 Cd2+ 的 吸 附。Yang等以油泥为原料进行热解制备了一种新型的碳材料并用于水溶液中 Cr6+的去除。
         对于碳材料而言,在电化学方面的应用也是近年来的研究热点。活性炭作为超级电容器的电极材料,具有优秀的能量储存能力。以含油污泥为原料,以KOH 为活化剂,并使用原位掺氮技术制备的富氮活性炭,比表面积达到 2514. 7 m2 /g。其在电化学性能上表现出优异的性质,在电流密度为 0. 5 A /g 时的比电容为 414. 2 F /g,并且还具有良好的循环稳定性。因此活性炭具有非常好的超级电容器应用前景。Li等以含油污泥为原料,制备了一种三维结构的分级多孔碳材料。另外,还利用多孔碳材料制备 MnO2 /多孔碳的复合材料。 以含油污泥为原料制备的碳材料包含热解焦炭、微孔活性炭、介孔碳等。碳材料在污染物吸附、超级电容器等方面都有着良好的应用前景。目前这方面的研究比较多,由于含油污泥本身性质的不同以及制备工艺的不同,得到的碳材料的质量参差不齐。在制备过程中降低成本、简化操作流程并得到具有更好性能的碳材料应是未来的研究方向。
           6 调剖技术
          调剖技术是指将油泥和化学添加剂( 主要为悬浮剂、分散剂等) 混合,制成油泥调剖剂回注地下,封堵高渗透层注水孔道,以调整注水剖面,提高采油效率。这项技术具有配伍性较好且成本低的优点,并且对固废泥浆具有“零排放”的资源化利用优点。
          在调剖技术的研究中,近年来提出了悬浮性污泥调剖剂和交联冻胶型污泥调剖剂的配方。还有研究采用反向乳液聚合,可以制备一种新型乳液聚合物,并以此开发了一种含油污泥堵剂体系。该堵剂体系具有良好的耐热性、耐剪切性、耐盐性和稳定性,堵水率可达到 93%。马艳青针对长庆油田 3种不同的含油污泥提出了相应的调剖剂配方,并主要针对落地油泥调剖剂进行了性能评价。结果表明,调剖剂具有良好的耐热性、耐盐性和长期稳定性,且堵水率也达到 90%以上,现场试验效果良好。
           调剖技术是一项具有发展前景的含油污泥资源化技术,具有资源化利用率高、废物零排放等优点,同时含油污泥制备的调剖剂在耐热、耐盐、耐剪切等方面都具有良好的性质,是一种成本低廉且效果好的调剖剂。但由于含油污泥性质差异很大,因此针对不同含油污泥有不同的调剖剂配方。而目前含油污泥的调剖技术在中原、长庆、新疆、延长等油田都已经有了一些应用,但因每口井的使用量有限、储层物性差异较大,难以大规模应用。调剖技术能有效处理和利用含油污泥,因此未来应是研究和工业应用的一大热点。
             7 结 论
本文阐述了含油污泥的资源化技术目前的研究进展并提出未来的展望。针对含油污泥的热洗、溶剂萃取、焚烧、热解、制备碳材料、调剖技术,结论如下:
       1) 通过热洗法可以有效回收油泥中的油分,具有工艺简单成熟、投资较低的优点。热洗技术未来的研究方向应该包含热洗剂的开发、多种热洗剂联用以及辅助技术的应用。 
        2) 溶剂萃取法具有简单有效、处理时间短的优点,但是加热过程会造成成本上升,有机溶剂的使用会造成环境污染。未来的研究方向应是开发不使用有机溶剂的新技术,以及提高新技术的萃取效果、改善萃取条件。 
         3) 焚烧是含油污泥处理及资源化的一项重要技术,具有简单直接、处理彻底的特点。油泥焚烧需要辅助燃料共燃,辅助燃料的研究以及新型燃烧装置的设计应是未来研究的重点。 
          4) 热解技术具有处理彻底、减量化效果好的特点,且资源回收率高,产生的污染物少,是一种具有广阔前景的资源化技术。共热解、催化热解等技术能显著提高产物品质。其中,催化热解中催化剂的积炭和失活是比较严重的问题,在未来应是研究的热点。
         5) 以含油污泥为原料制备的碳材料包含热解焦炭、微孔活性炭、介孔碳等,在多个方面,如污染物的吸附、超级电容器等,都有着良好的应用前景。降低制备成本、简化操作流程并得到具有更好性能的碳材料应是未来的研究方向。
         6) 调剖技术资源化效果好且成本低,通过含油污泥得到的调剖剂具有良好的性质,未来应是发展的热点。目前调剖技术尚处于实验室和现场试验阶段,在未来应该会有快速的发展。
         原标题:油田含油污泥处理及资源化技术研究进展
         原作者:全 翠, 贾翔雨 ,高宁博