作者：夏传 1，刘双 2，李绪忠 1，王杰 1，李运龙 1 （1. 长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙 410014；2. 长沙华时捷环保科技发展股份有 限公司，湖南长沙 410205）

［摘要］以云南某铅锌冶炼厂的废水脱盐为例，从废水特点、设计参数、工艺流程、物料平衡及 运行效果等方面介绍了“脱钙软化+膜浓缩+蒸发结晶”的脱盐零排放综合工艺。其中，脱钙软化工 序采用 CO2+NaOH 脱去硬度；膜浓缩工序采用高压海淡膜+碟管式反渗透浓缩，辅以中低压卷式 膜对产水脱盐淡化；蒸发结晶工序采用“硫酸钠三效结晶+冷冻结晶+氯化钠单效结晶+杂盐干燥” 进行盐硝分离。脱钙软化生成的碳酸钙渣用作铅锌冶炼原污酸处理中和剂，不产生固废。产水水 质优于设计要求，其中总溶解性固体 11~23 mg/L、总硬度（以 CaCO3 计）2~5 mg/L、电导率 20.2~34.9 μS/cm，膜浓缩系统回收率≥85%、脱盐率≥99%，出水回用可显著改善全厂水质。工程 投产以来运行稳定，不仅产水水质良好，而且实现了盐硝分离，结晶盐质量分数均≥92%，并以 产品盐外售，扣减收益后运行费用为 18.26 元/m3。本工程实例为铅锌冶炼废水脱盐零排放提供 一种解决方案，废水零排的环境效益明显。

［关键词］铅锌冶炼废水；膜浓缩；多效蒸发；盐硝分离；物料平衡；脱盐零排放

根据《有色金属工业发展规划（2016-2020）》预测，2020 年末我国铅锌产量达 1 175 万吨， 结合铅锌工业废水估算系数，废水排放量达 6 400 万 t/a，随着废水外排造成严重的环境污染和水 资源浪费〔1-2〕。目前，多省份（山东、广西、河北、辽宁等）将废水中的总溶解性固体（TDS） 和氯化物列为排放指标并明确限值，但传统工艺无法处理，导致废水无法外排〔3〕。这些问题亟 待解决。 铅锌冶炼废水多采用石灰（石）中和、石灰铁盐除砷、硫化除重金属等常规处理方法，出水 为高盐高硬度废水〔4~5〕，仅能低水质回用，且极易造成管道及设备结垢。累积回用致使盐分积聚， 引起设备腐蚀，逐渐不满足回用要求，势必会打破全厂水平衡，随着时间推移，甚至造成停产。 针对上述千万量级的铅锌冶炼废水经传统方法处理后，既不能回用，又限制外排的现状，研 究发展铅锌冶炼废水零排放势在必行。国内关于工业废水零排放曾有报道〔6~7〕，但关于废水深度 脱盐及盐硝分离则鲜有报道。本研究以云南某铅锌冶炼厂的废水处理工程为例，对原达标外排的 废水进行脱盐处理并回用，旨在为铅锌冶炼废水脱盐零排放提供一种解决方案。本工程于 2020 年 3 月开工建设，2020 年 12 月调试并投入运行。

1 工程概况及进出水水质

1.1 工程概况 本工程进水主要来自：原废水处理站出水、循环水系统排污水，涉及铅锌冶炼的污酸、酸性 废水及生产废水，原废水处理站采用“石灰中和+石灰铁盐法”的处理工艺。本工程的设计规模为 800 m3 /d，330 d/a，处理出水全部回用。

1.2 设计进出水水质 本工程进水按《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）表 2 限值控制，出水满足 《工业循环冷却水处理设计规范》（GB/T 50050-2017）中表 6.1.3 限值，主要进出水水质指标见 表 1。

注：除 pH、电导率（μS/cm）外，其余指标单位均为 mg/L，总硬度以 CaCO3计。 2 工艺流程及说明

2.1 工艺流程 针对废水特点和处理要求，本工程采用“脱钙软化+膜浓缩+蒸发结晶”的综合处理工艺，分为： 脱钙软化、膜浓缩、蒸发结晶 3 个工序。脱钙软化工序采用 CO2+NaOH 脱去硬度；膜浓缩工序 采用高压海淡膜（RO1）+碟管式反渗透（DTRO）浓缩，辅以中低压卷式反渗透（RO2）对 RO1、 DTRO 产水脱盐淡化；蒸发结晶工序采用“硫酸钠三效结晶+冷冻结晶+氯化钠单效结晶+杂盐干 燥”进行盐硝分离。废水脱盐处理工艺如图 1 所示。

2.2 工艺流程说明

2.2.1 脱钙软化工序 进水在废水脱盐调节池均质均量，加压提升至脱钙反应槽/絮凝槽，向反应槽投加 NaOH 调 节 pH 为 10~11，经 CO2曝气生成碳酸钙沉淀〔8〕，向絮凝槽投加 HPAM，混凝形成致密矾花，经 浓密池、过滤器固液分离，出水自流中间水池。HPAM 为线性有机高分子，分子链上的酰胺基和 羧基易形成氢键，吸附作用强；另外由于基团间静电排斥，可使聚合链伸展，发挥优异的吸附架 桥和网捕卷扫〔9-10〕作用。 本工程采用自动化程度高、劳动强度低的 CO2+NaOH 脱硬，可适量降低后续工序的盐负荷〔8〕， 其中钙降至 60 mg/L，总硬度去除率为 85%（表 3）。脱钙软化出水进入膜浓缩工序，碳酸钙沉 淀返回原废水处理站，用作铅锌冶炼污酸中和剂，不产生固废，节约药剂费。 2.2.2 膜浓缩工序 中间水池存水加压依次经过多介质过滤器、树脂交换床、超滤装置，以使出水浊度＜0.5 NTU、 SDI≤3，总硬度≤10 mg/L，进一步去除致浊物质，深度脱除硬度物质，可改善反渗透膜浓水侧结 垢污堵程度，减少膜清洗频次，延长使用寿命〔11〕。超滤产水经加压进入 RO1 反渗透浓缩，浓水 加压进入 DTRO 高压浓缩，RO1 及 DTRO 产水进入 RO2 脱盐，RO2 产出的脱盐淡水以生产新水回用，RO2 浓水回流至 RO1，最后 DTRO 的高盐浓水进入蒸发结晶工序。 离子交换采用螯合树脂，即大孔结构丙烯酸共聚体上带有羧酸基的阳离子交换树脂，适用于 高盐水，具有工作交换容量高、低离子泄漏值、优良的机械强度等优点，保证树脂交换稳定性〔12〕， 其中钙降至 10 mg/L，总硬度去除率为 83%（表 3）。RO1 设计为一级两段、段间增压，一段膜 元件 6×6、二段 6×3，设计回收率（R）≥70%、脱盐率≥97%，进水压力 4.5 MPa、TDS 9.78 g/L， 浓水 TDS 31.9 g/L，产水 0.42 g/L。DTRO 适用于 COD＞80 mg/L、卷式膜无法进一步浓缩的浓 水反渗透，通过湍流避免膜堵塞和浓度极化现象，可拆卸清洗膜片，运行稳定〔13〕。DTRO 设计 2 套并联，设计 R≥61%、脱盐率≥97%，进水压力 9 MPa、TDS 31.9 g/L，浓水 TDS 78.3 g/L，产 水 1.58 g/L。RO2 设计为一级两段、段间增压，一段膜元件 6×5、二段 6×3，设计 R≥75%、脱盐 率≥97%，进水压力 1.6 MPa、TDS 0.7 g/L，浓水 TDS 2.6 g/L，产水≤150 mg/L。 综上所述，结合“2.3 物料平衡计算”可以看出，RO1、DTRO 产水 TDS 受反渗透膜回收率和 脱盐率限制，特别是高进水 TDS 值，会使产水 TDS 偏高，仅能低水质回用。因此，本工程采用 RO2 低压膜对 RO1、DTRO 产水进行脱盐处理，产水 TDS 低至 26.2 mg/L，实现废水深度脱盐淡 化。

2.2.3 蒸发结晶工序 DTRO 浓水经换热升温进入三效加热、分离器蒸发浓缩，形成的硫酸钠结晶饱和液依次经过 稠厚器、固液分离器、流化床，经干燥、打包得到无水硫酸钠盐；随着三效母液中氯化钠富集， 母液输送至冷冻系统，析出十水硫酸钠，溶解返回硫酸钠三效结晶系统；冷冻母液进入单效加热、 分离器蒸发浓缩，形成的氯化钠结晶饱和液依次经脱水、干燥、打包得到氯化钠盐；单效母液进 入杂盐干燥，形成以氯化钠和硫酸钠为主的少量杂盐，返回厂区熔炼烟化炉处理。 火法铅锌冶炼有低压蒸汽且富裕，采用多效蒸发器投资较省，可补充生蒸汽从而不影响蒸发 量，保证运行稳定〔14〕。本工程蒸发结晶工序物料表见 2，结合“2.3 物料平衡计算”看出，废水中 Na2SO4含量高于 NaCl，蒸发浓缩先析出 Na2SO4晶体，再冷冻结晶析出 Na2SO4·10H2O，此时冷 冻母液 NaCl 浓度远高于 Na2SO4，蒸发浓缩得到高纯度 NaCl 晶体，至此通过不同蒸发条件的热 法分盐，实现盐硝分离。