作者：赵晓霞 上海东硕环保科技股份有限公司

摘 要：零排放工艺日趋成熟，根据某化工厂废水零排放工 程的来水水质特点，并结合类似废水零排放处理的工程经验、实 际案例及先进的水处理实验成果，采用NF预分盐、EDM高倍浓 缩、分盐结晶，高级氧化等先进工艺，联合实现废水零排放的目 的，实际运行结果证明：产水可达到循环水标准、副产盐、杂盐及 物化污泥均可达标。

关键词：零排放；预处理；膜浓缩；分盐结晶

引言

我国是一个水资源严重匮乏的国家，居世界第88位，仅为世 界人均占有量的1/4；随着工业的迅速发展，废水排放的种类及 总量迅猛增大，对水体的污染也日趋严重，威胁环境安全和人类 的健康；国家倡导企业实现清洁生产，降低能耗、资源回用、循环 经济。故化工厂实现少排污及零排污是大势所趋，实现废水回 用和零排放势在必行。本工程项目位于安徽某煤化工产业园 内，废水来源为厂区及园区中水回用排放浓盐水，处理目标实现 零排放，详细设计如下。

2 设计基础参数

设计水量：120t/h，蒸发结晶进水量≤20t/h，总产水率≥85%， 达标产水直接进入园区脱盐水的超滤产水箱。 设计进出水水质见表1。

注：除浊度单位为NTU以外，其他各项指标单位均为mg/L。 水质有上下10%的浮动空间。 资源化盐品： 硫酸钠满足《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009—2014）Ⅱ类一 等品标准，氯化钠满足《工业盐》（GB/T 5462—2015）精制工业干 盐一级标准。 污泥及杂盐排放： 污泥排放含水率≤75%，杂盐排放含水率≤5%，杂盐率≤15%。

3 工艺比选说明

零排放项目的工艺路线都很长，基本上常规工艺均有应用， 如混凝、沉淀、污泥脱水、吸附、过滤、树脂软化、脱碳、超滤UF、 纳滤NF、微滤MF、反渗透、DTRO、EDM、臭氧催化氧化法等物理 化学处理法，还有BAF、A/O、A2 /O等生化法，还有多效蒸发、冷冻 结晶、MVR、LAT等蒸发结晶热法工艺，以上工艺单元可根据需 要单选或多选、排列组合。综上所述，目前零排放的前沿主流工 艺可大致概括为：热膜耦合法。 根据本项目进出水水质分析：来水CODcr、TDS、硬度、碱度、 硅等含量均较高，而零排放的终点是盐、水分离，这就对容易引 起结垢、污堵等污染的离子含量要求极高，把各工段离子的含量 控制在合适范围内是最重要的任务。该项目TDS从15713mg/L 左右浓缩至10万mg/L~20万mg/L以上，浓缩范围6~12倍以上， 需要经过除硬、除硅，除COD、膜浓缩、蒸发结晶等重要工序，据 此，该设计分3个步骤进行，详述如下。

3.1 工艺设计

3.1.1 预处理阶段
调节池→软化澄清→清水池→多介质过滤器→弱酸阳床→ 脱碳塔及水池。 该阶段目的是软化除硬除碱度除硅除浊，为膜浓缩提供良 好的进水条件，先通过在高密池中投加针对性药剂，反应沉淀后 降低进水中的硬度、碱度、可溶硅，过程需控制pH值，再经过滤 去除沉淀出水的悬浮物、胶体等杂质，因高倍浓缩需设弱酸阳床 离子交换彻底除硬，除硬的同时也要除碱度，利用除碳器去除水 中的CO2 [1] 。

3.1.2 膜浓缩预分盐阶段

脱碳塔→NF 装置→NF 产水池→RO 装置→RO 浓水池→ EDM工艺包。 NF浓水池→AOP；RO产水→RO产水池→回用。 第二步是深度浓缩，利用NF只截留高价离子不截留单价离 子的特性，进行预分盐后将系统分成两条线；主要以氯化钠为主 的 NF 产水线，以硫酸钠为主的 NF 浓水线。（1）NF 产水再经 RO 装置，使RO浓水盐量至30000mg/l左右进入ED高倍浓缩，再去 氯化钠蒸发结晶系统。（2）NF 浓水的水质 TDS 约 80000mg/L 左 右，COD约1400 mg/L左右，为达到盐品质需设臭氧催化氧化除 CODcr。 3.1.3 分质结晶 （1）氯化钠蒸发结晶工段：EDM浓水池→NaCl蒸发结晶。 此时水中氯化钠的浓度达到16%左右，易污堵结垢各指标 都控制到很低，蒸汽充裕，故直接采用多效蒸发结晶法，产出氯 化钠单盐，冷凝液换热冷却后可直接或再处理后回用。 （2）硫酸钠蒸发结晶工段：AOP产水→冷冻产芒硝→Na2SO4 蒸发结晶。 NF浓水经AOP去除有机物后，以硫酸钠为主体系，控制温 度-5℃~0℃时冷冻结晶，直接冷冻析出芒硝，为了得到高纯度的 硫酸钠单盐，将芒硝进行熔融重结晶。 通过热膜耦合工艺处理后，85%以上的废水达标后回用，其 余的为可商业化出售的结晶盐，只产生极小量的杂盐。工艺流3.2 关键工艺单元设计 （1）水池。均为钢混凝土内防腐结构，除调节池、事故池 HRT为48h之外，其他过程水池HRT均为1h，均设在线液位计。 （2）软化澄清池。采用高密池形式，是一种高速一体式组合 沉淀/浓缩池，采用混凝反应池与化学加药相结合去除污染物的 过程，分四个区，也可根据情况增加功能区，是很重要的软化除 硬、除硅单元，设计时须控制好搅拌速度、反应时间、沉淀时间、 pH值等指标，方能达到联合软化及除硅的效果。污泥去板框脱 水机，泥饼含固率≮30%。 共2座，钢混凝土内防腐，单座尺寸5.2m×5.2m×7m，共设搅 拌机6台，其中，混合搅拌4台，絮凝搅拌2台；刮泥机2台，污泥 回流排放泵6台，4用2备。 （3）多介质过滤器。共3台，Φ2.8m，45t/h/台，设匹配的反洗 水泵、风机各2台。 （4）弱酸阳床。弱酸阳树脂交换容量大，约为强酸阳树脂的 两倍。鉴于此，用来深度除硬，可使硬度降至≤0.03mmol/L。共3 套，62t/h/套，Φ2m，V=19.7m/h，设酸碱再生加药系统各一套。 （5）脱碳塔。调整pH值后，在脱碳塔中鼓风吹脱就极易的 去除CO2，即去除碱度。共2台，碳钢衬胶，Φ1600。 （6）NF装置。NF膜目前也越来越多用到零排放系统，利用 其有选择性截留离子的特点，初步分盐，减小了热法分盐的负 担；截留有机物，为提供 RO 良好的运行环境。共设 2 级 NF 装 置。一级 NF：共 3 套，89.2t/h/套，R=85%，6 芯膜壳3段式排列， 设保安过滤器3台，高压泵3台，单台水量118t/h，压力17.1bar； 二段段间泵3台，流量78t/h，P=4bar；三段段间泵3台，流量48t/h， P=5bar。浓水NF：共2套，26.7t/h/套，R=50%，4芯膜壳1段式排 列，设保安过滤器2台，高压泵2台，流量36t/h，压力43.8bar。 （7）反渗透装置。重要的脱盐装置，保证3年内97%以上脱 盐率，根据进水盐量不同合理选用抗污染的苦咸水膜及抗污染 的海淡膜。 共3套，87.1t/h/套，R=65%，6芯膜壳1段式排列，设保安过滤 器3台，高压泵3台，单台水量108t/h，压力31.3bar。 （8）EDM（电驱离子膜）。低温低压运行，大大减小了蒸发器 的规模，投资和运行管理条件都优于蒸发结晶，在零排放分盐 中，可采用一价选择性膜，对氯根和硫酸根二次分离。共2套， 62t/h/套，采用日本旭硝子DW-4膜组，有效膜面积0.855平方米/片， 1200片/套；设置浓水箱、淡水箱各1台10m³；阴、阳极液箱各1台 1m³；各3台淡水、浓水液循环泵流量为210t/h；阳极液、阴极液循 环泵各1台，水量10t/h。 （9）大孔树脂吸附器。对长链的有机物吸附能力较强，故其 一般设置在臭氧之前，树脂吸附后可通过碱或甲醇再生，是一种 新型的除有机物的工艺。共3台，Φ1.6m，15t/h/台，设树脂捕捉 器3台，次氯酸钠及碱再生装置各一套。后增补。 （10）臭氧催化氧化。利用臭氧产生•OH自由基迅速氧化降 解水中有机物的过程，结合投加催化介质，可大大提高脱除效 率。共 1 台，5kg/h 氧气源，处理量 13.4t/h，设反应池 1 座，池容 145m³设尾气破坏器1台，外送泵2台，处理量15t/h。 （11）蒸发结晶。①硫酸钠冷冻段。进水硫酸钠含量高， COD含量高，利用硫酸钠0度以下溶解度极低的特点，采用冷冻 法得到纯净的十水硫酸钠；母液去杂盐干燥系统[2] 。进料量30t/ h，冷冻机组2台，冷冻结晶器1台，外冷器2台，沉降器8台，溶硝 罐2台，溶硝泵2台。②芒硝蒸发段。芒硝再经过熔融结晶，得 到较高品质的硫酸钠单盐。单效蒸发器，处理量1.83t/h，共设加 热室1台，分离室1台，轴流泵1台，真空机组1台，稠厚器2台，离 心机1台，盘干机1台，半自动吨袋包装机1台。③氯化钠蒸发 段。进料NaCl占比最高，蒸发时先达到NaCl的饱和点，结晶出 NaCl单盐后回到低浓度，过程中Na2SO4和硝酸钠占比慢慢变高， 控制Na2SO4浓度在共饱点以下。控制其他物质的浓度，这样只 结晶出NaCl 而不析出其他，母液去干燥单元[2] 。二效顺流蒸发 器，处理量5.71t/h，共设加热室2台，分离室2台，轴流泵2台，真 空机组1台，稠厚器2台，离心机1台，盘干机1台，半自动吨袋包 装机1台。④结晶母液处置。主要含NaCl、Na2SO4及从前面工序 过来的杂质离子和有机物。设滚筒干燥器，处理量2.8t/h。

3.3 运行效果 该工程于2017年11月开始施工，2018年6月机械竣工，经 过 2 个月的调试，系统达到稳定运行，同年 8 月验收投产使用。 厂区实验室对该系统关键单元水质也进行了连续监测，结果表 明：运行稳定，处理效果良好，产水达标；硫酸钠纯度达 98% 以 上，氯化钠纯度达98.5%以上，运行数据见表2。

3.4 工程投资及运行费用

本工程总投资4823万元，包括设备材料、安装调试、技术服 务费。本工程总运行功率为2224kW，吨水直接运行费用：电费 6.16元，药剂费7.49元，蒸汽费3.97元；吨水成本为17.62元（其 中电价 0.6 元/度；蒸汽单价 100 元/吨，药剂单价为采购价，年运 行时间8000h）。本工程总占地面积：172m×42m=7224m2 。

4 结语

本工程虽达标验收，但也存有一些小问题可优化，有部分工 艺的增补，如水中硅含量超过原设计值10%，故后续增加二级除 硅高密池，臭氧氧化效果未达到预期效果，COD超标，后续增补 了树脂吸附除有机物。化学加药混凝沉淀后经多介质过滤直接 进膜，会造成膜的清洗频繁，缩短寿命，可增加超滤单元，为膜系 统提供更好的水质条件。