作者：苗淑兰1 ，陈侠1，2 ，周登凤1 ，兰天骄1 ，李萍1 ，王亚楠1 （1 天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2 天津黄埔盐化工程技术有限公司，天津300457）

摘要：对聚苯硫醚 （PPS） 生产废水的资源化利用进行了研究，使用有机溶剂对废水中的有机物进行萃取分离。 通过探究萃取过程中操作条件对萃取效果的影响，获得了最佳的萃取条件为：以二氯甲烷为萃取剂，萃取时间为 3h，萃取温度可选择303K，适宜的溶剂比为1∶1，萃取级数为三级。对经萃取处理后的废水进行蒸发结晶析氯 化钠，蒸发母液冷却至298K析磷酸盐，结果表明：氯化钠的总收率可达到96.68%，纯度为99.27%；磷酸三钠收 率为92.28%，纯度为98.88%，产品均符合工业品标准。采用溶剂萃取与结晶相结合的方法，不仅实现了废水回 用及其组分资源化利用的目的，而且具有操作简单以及节约能源的优点。

关键词：聚苯硫醚；废水；氯化钠；磷酸三钠；萃取；蒸发结晶；冷却结晶

聚苯硫醚 （PPS） 是具有良好的耐热性及优越 抗化学腐蚀性的高分子工程材料，因其优异的性能 被广泛应用于工业中[1-2]。PPS的生产过程是以对二 氯苯和硫化钠为原料，磷酸钠为助剂，N-甲基吡咯烷酮 （NMP） 为溶剂，发生聚合反应形成。PPS 生产过程中产生的废水的主要组分为N-甲基吡咯 烷酮[3]、氯化钠和磷酸钠。为实现PPS生产废水的 资源化利用，需要达到NMP 的回收利用以及氯化 钠与磷酸钠分离两个目标。苟梁武[4]提出将混合液 在精馏塔中进行脱水，离心分离出结晶盐，将滤 液回流入 NMP 的精馏塔，通过间歇真空精馏对 NMP 进行精馏回收，但该方法没有对副产盐进行 回收。段琳等[5]提出运用PDCA循环处理含有NMP 的 PPS 生产废水，但在实际的运行过程中，处理 效果并未达标。王军等[6]采用三维电极电化学方法 对合成 PPS 废水进行处理，有机物的去除率为 54.30%，但对其中的盐没有进行处理。方卫东等[7] 采用 Fenton 氧化法，利用 Fenton 试剂处理生产废 水中的有机物，但处理后的废水还需进行电解 处理。 国内工业化聚苯硫醚的开发、推广和应用刚刚 起步，聚苯硫醚生产过程中的副产物的回收利用对 实现聚苯硫醚的工业化发展至关重要。本文对PPS 生产过程中副产物的资源化利用进行初步研究，结 果表明：可以利用有机溶剂萃取分离出废水中的 NMP，其他无机盐可根据其特性进行分离提纯，实 现PPS生产废水的资源化利用。本文进行实验研究 的基本路线如图1。

1 药品与仪器

1.1 试剂和仪器 试剂：去离子水，pH≈6.6，25℃时电导率 <1×10-5 S/cm，实验中溶液配制均使用此水。硫酸 钾 （K2SO4 ）、浓硫酸 （H2SO4 ）、硫酸铜 （CuSO4 ）、 石油醚 （C5H12）、二氯甲烷 （CH2Cl2 ）、三氯甲烷 （CHCl3 ）、四氯化碳 （CCl4 ）、乙酸乙酯 （C4H8O2 ）、 甲酸甲酯 （C2H4O2 ） 以及配置平衡料液所使用的氯 化钠（NaCl）、磷酸钠（Na3PO4 ），均为分析纯。 仪器：分光光度仪，HXC-500-8A多点磁力搅 拌低温槽，全自动凯氏定氮仪，石墨消解仪。

1.2 分析方法[8] PO3 - 4 采用钼酸铵分光光度法；Cl采用银量法 （摩尔法）；Na+ 采用差减法；密度使用称量瓶法测 定；平衡固相采用湿渣法测定；N-甲基吡咯烷酮 的检测采用凯氏定氮法。

2 原理与内容

2.1 萃取实验

2.1.1 萃取原理 本文采用的是物理萃取过程，主要是利用 NMP 在水和一些有机溶剂中的溶解度不同，使水 相中的NMP转移至有机溶剂中，完成NMP与无机 盐溶液的分离过程。 萃取分配系数 （D） 常被用来表示被萃组分在 萃取相和溶液中的平衡分配关系[9]。由分配系数的 定义式式(1)可以看出，被萃组分在萃取相中的浓 度越大，D的值越大。影响D值的因素包括萃取剂 对被萃组分的萃取能力以及萃取过程中的操作环境 与条件，因此可以通过对操作条件的改变来提高萃 取剂对被萃溶质与溶液的分离效果。 D = 萃取相中被萃组分质量分数 萃余相中被萃组分质量分数 = YNMP XNMP (1) 萃取率是在萃取过程中，被萃组分由水相中转 移至有机相中的量占原溶液中的被萃组分的量的百 分比，用E表示，如式(2)所示。 E = 萃取相中被萃组分质量分数 原样品中被萃组分质量分数 × 100% (2) 2.1.2 萃取实验内容 该废水中氯化钠的含量为 11.74%，磷酸钠的 含量为3.01%，NMP含量为2.24%。取一定量的萃 取剂于烧杯中，加入含NMP 的高盐废水，在恒温 水浴搅拌器中进行搅拌以便两种溶液充分混合，达 到萃取平衡后取出，静置分层。将混合溶液倒入分 液漏斗中进行萃取剂和无机盐溶液的分离，其中上 层为水相，下层为有机相。

2.2 结晶分盐实验

2.2.1 相图分析 本文首先通过实验绘制了353K下的三元体系 Na+ //Cl- ,PO3 - 4 -H2O 相图[10-11]，并以此数据为理论指 导，利用有机溶液萃取PPS生产废盐溶液的萃余相 为原料，进行减压等温蒸发实验。其溶液组分 如表1所示。 针对PPS生产废盐溶液，因经萃取后的废水中 NMP含量较低，在忽略NMP存在的情况下，可利 用 353K 时三元体系 Na+ //Cl- ,PO3 - 4 -H2O 相图进行理 论分析，如图2所示。图中M点为PPS生产废盐溶 液经过萃取后的组分 （%），随着水分被蒸发，溶 液组分沿M点蒸发至M0点，M0点开始有固相NaCl 析出，继续蒸发，溶液组分则从点M0向点E移动， 点 E 为共饱和点，此时溶液中的 NaCl 和 Na3PO4都 达到饱和状态。对共饱和点处的饱和溶液加水使之 达 到 298K 时 三 元 体 系 Na+ //Cl- , PO3 - 4 -H2O 相 图 Na3PO4的结晶区域，如图2所示，此时理论上析出 的应该是Na3PO4·12H2O。

2.2.2 结晶过程中的物料衡算 （1）蒸发结晶过程 为了确定实验过程中的相 关参数，需要对该结晶过程中的每个组分进行物料 衡算，从而得到每个节点的物料量，溶液原料以 100g为基准进行计算。 M为原料溶液，因萃取后的原料溶液中有机物 含量较少，因此可以忽略。M 点的组成：NaCl 为 11.74%，Na3PO4为 3.01%。根据 353K 时的三元体 系 相 图 来 看 ， 点 M1 的 组 成 ： NaCl 为 24.14%， Na3PO4为6.19%。将溶液从点M蒸发至点M0需要蒸 发的水分为 w0，蒸发得到的母液 M0的质量为 m0。 对母液 M0继续蒸发，溶液组成由点 M0向点 M1移 动，在此过程中NaCl被析出，蒸发至M1之后，进 行固液分离，得到固体NaCl和母液M2，在这一过 程中需蒸发的水量为 w1，析出的氯化钠的质量为 a，剩余母液M2的质量为m2。 第一步总物料：100g-w0=m0 NaCl组分：100g×11.74%=m0×24.14% Na3PO4组分：100g×3.01%=m0×6.19% 第二步总物料：m0-w1=a+m2 NaCl组分：m0×24.14%=m2×15.78%+a Na3PO4组分：m0×6.19%=m2×21.68% 得出：m0=48.63g m2=13.92g w0=51.37g w1=25.17g a=9.55g 以 100g 溶液为基准对蒸发过程中氯化钠的收 率进行计算，氯化钠的理论收率为 Ya = a m × wNaCl × 100%=81.35% （2） 降温结晶过程 降温结晶过程以298K三 元体系相图为依据，磷酸钠的溶解度随着温度的降 低而迅速减小，降温结晶的原料点为母液M2，其 液相组成为 NaCl=15.78%，Na3PO4=21.68%。首先 需要向母液M2中加水，使母液组成点向M3点移动， 加水量为 w2，然后使溶液自然降温至 298K，在此 过程中 Na3PO4·12H2O 被析出，过滤将其分离，得 到固体 Na3PO4·12H2O 以及母液 M4。析出固体的质 量为b，母液M4的质量为m4。 第一步物料平衡式：m2+w2=m3 NaCl组分：m2×15.78%=m3×13.96% Na3PO4组分：m2×21.68%=m3×19.17% 第二步物料平衡式：m3=m4+b NaCl组分：m3×13.96%=m4×23.92% Na3PO4组分：m3×19.17%=m4×1.9% w2=1.82g m3=15.74g m4=9.18g b=6.56g100g 溶液为基准对蒸发过程中磷酸钠的收 率进行计算，磷酸钠理论收率为 Yb = b m × wNa3PO4 × 100%=94.02% （3） 冷却母液蒸发过程 为提高氯化钠的回 收率，实验对冷却结晶后的母液进行再一次的蒸 发，使其中的氯化钠结晶析出。溶液原料以 100g 为基准进行计算。M4 点的组成为 NaCl=23.92%， Na3PO4=1.9%，根据 353K 时的三元体系相图来看， 点 M5的组成为 NaCl=26.48%，Na3PO4=2.1%，将溶 液从点M4蒸发至点M5需要蒸发的水分为w3，蒸发 得到的母液M5质量为m5。对母液M5继续蒸发，溶 液组成由点M5向点M6移动，在此过程中NaCl被析 出，蒸发至点M6之后，进行固液分离，得到固体 NaCl 和母液 M7 （NaCl=15.78%，Na3PO4=21.68%）， 在这一过程中需蒸发的水量为w4，析出的氯化钠的 质量为a'，剩余母液M7的质量为m7。 第一步总物料：100g-w3=m5 NaCl组分：100g×23.92%=m5×26.48% Na3PO4组分：100g×1.9%=m5×2.1% 第二步总物料：m5-w4=a'+m6 NaCl组分：m5×26.48%=m6×15.78%+a' Na3PO4组分：m5×2.1%=m6×21.68% 得出：m5=90.33g m7=8.76g w3=9.67g w4=59.03g a'=22.54g

2.2.3 结晶分盐实验内容 取适量溶液于三口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶与 冷凝管等回流装置连接，同时连接真空泵，将圆底 烧瓶置于电加热套上加热，进行减压等温蒸发[12]。 在不同的蒸发水量对液相进行取样分析，分别测定 液相中的离子组成及物化性质，将固相烘干并进行 化学组分分析。 蒸发结束后，对蒸发母液进行抽滤，从而将氯 化钠固体从母液中分离。根据 298K 的相图分析， 计算出理论加水量，向滤液中加入适量的水，使其 组分达到M3点，待温度冷却至298K后，磷酸钠从 溶液中析出，再次抽滤分离结晶析出固体与母液 M4，并对该固体进行化学分析。 为提高氯化钠的回收率，实验对冷却结晶后的 磷酸钠母液进行再一次的蒸发或返回前段蒸发结晶 器进行循环蒸发结晶，以保证氯化钠的提取率。

3 结果与讨论

3.1 萃取条件对萃取效果的影响

3.1.1 萃取剂的选择 美国有专利[13]提出采用溶剂萃取法分离出无机 盐中的NMP。文献[14]报道，NMP可以被氯代溶剂 通过络合作用从含氯化钠的水溶液中萃取出来，但 文献报道的系统性较差。为进一步研究不同有机溶 剂对NMP的萃取效果，实验选用的萃取剂分别为： 二氯甲烷、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、苯胺、 甲酸甲酯。 实验条件：T=298K，t=3h，V(O)∶V(W)=1∶1， 萃取级数为一级。 实验结果如表 2 所示，结果表明，以二氯甲 烷、乙酸乙酯、石油醚、四氯化碳及甲酸甲酯作为 萃取剂，二氯甲烷的萃取效果较好。 3.1.2 搅拌时间对分配比的影响 实验条件：T=298K，V(O)∶V(W)=1∶1，萃取 级数为一级。萃取选用的萃取剂为二氯甲烷，搅拌 时间分别为 0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、 3.5h、4.0h，停止搅拌后静置2h。 从图3可以看出，NMP在有机相和水相中的分 配比随着萃取时间的延长而逐渐增大，在搅拌时间 达到3h后，两种溶液中被萃组分的含量不再变化， 达到萃取平衡的状态。达到平衡状态后，NMP 在 有机相与水中的分配比为2.62，在有机相与NaClNa3PO4-H2O体系中的分配比为2.92。

3.1.3 萃取温度对萃取效果的影响 选用二氯甲烷为萃取剂，按照溶剂比 V(O)∶ V(W)为 1∶1 混合，分别在 291K、293K、296K、 298K、300K、303K、306K 以及 308K 条件下，搅 拌 3h 后静置分离，分别测定两相中的 NMP 含量， 计算分配系数。 如图4所示，随着萃取温度的升高，NMP在有机相和水相中的分配系数不断增大，303K时萃取 效果最好。这是因为随着温度的升高，液体分子间 的扩散运动加剧，有利于两相间的传质。但在 303K以后两相中分配系数开始减小，其减小原因 有待研究。

3.1.4 溶剂比对萃取效果的影响 在 298K 的条件下，选取二氯甲烷作为萃取 剂，将水溶液或盐溶液与二氯甲烷分别按照不同 比例混合，萃取时间为 3h，静置分离后，分别对 两相中的 NMP 含量进行分析检测，计算分配系 数D。 实验结果如图5所示，萃取剂的用量越大，分 配比也越大，萃取效果也就越好。然而使用有机溶 剂的量过大会使生产成本过高，从经济性考虑实验 选择 V(O)∶V(W)为 1∶1，在这时对 NMP 的萃取即 可得到较好的效果。 3.1.5 萃取级数对萃取效果的影响 在298K条件下，选用二氯甲烷为萃取剂，按 照溶剂比V(O)∶V(W)为1∶1混合，搅拌时间为3h， 静置后对有机相与水相进行分离，将分离出的水相 按照以上条件再次进行萃取。 分别对NMP水溶液和含NMP的盐溶液进行一 级、二级、三级错流萃取实验。实验结果表明：该 实验条件下，随着萃取级数的增加，萃取回收率也 逐渐增大，进行三级错流萃取后，在NMP-H2O体 系及 NMP-NaCl-Na3PO4-H2O 体系中，二氯甲烷对 NMP 的萃取回收率皆可达到 90% 以上。如表 3、 表4所示。

3.2 氯化钠和磷酸钠的分离提纯

3.2.1 蒸发结晶分离氯化钠 图 6 为本文作者通过相平衡研究绘制的 353K 时三元体系Na+ //Cl- ,PO3 - 4 -H2O平衡相图。在实际废 水蒸发过程中得到的液相组成曲线与353K时三元 体系Na+ //Cl- ,PO3 - 4 -H2O相图趋势相似，但因该盐溶 液中NMP 的存在，其组成与理论存在差异，其溶 解度曲线与理论值略有偏差。 根据其结晶规律，通过蒸发浓缩结晶后，对析 出的固体进行化学分析，其中氯化钠的含量为 98.15%，其余组分为母液中夹带的少量的磷酸钠 及其他杂质。称重，得到析出盐的质量为94g，则 蒸发实验中氯化钠的单次收率Ya'=80.44%。氯化钠 收率的实际值比理论值偏小，其原因主要是转移过 程中的氯化钠损失以及蒸发过程中取样所带来的损失。 3.2.2 冷却结晶结果分析 以 100g 溶 液 为 基 准 ， 蒸 发 后 得 到 M2 母 液 13.92g，母液中氯化钠的含量为15.78%，磷酸钠的 含量为21.68%。向母液中加入1.82g水，使其中的 氯化钠溶解后，在298K时溶液中只有磷酸钠为过 饱和状态，从而使母液中的磷酸钠结晶析出。在 298K的条件下，磷酸钠以结晶水的形式存在，因 此此时从母液中结晶析出的是十二水合磷酸钠。 对冷却后的固液混合物进行抽滤分离，析出的 固体的纯度为 98.88%，分离得到固体的质量为 64.07g，将其转化为磷酸钠的质量为27.65g，则蒸 发实验中磷酸钠的实际收率Yb'=92.28%。磷酸钠收 率的实际值比理论值偏小，其原因主要是在转移过 程中造成的磷酸钠的损失，以及母液中微量有机物 和其他杂质的影响。

3.2.3 冷却母液的二次蒸发 如表5所示，将冷却母液蒸发至M7时，对该母 液的浓缩倍数最大，但随着溶液浓缩倍数的增大， 析出的氯化钠中夹带的杂质含量也增大。为保证析 出氯化钠的纯度，对溶液的浓缩倍数不应超过2.59 倍，此时氯化钠的收率为87.42%，纯度为97.54%， 对其进行母液转换后纯度可达到99.41%。 3.3 工艺过程中氯化钠总收率 工艺过程中氯化钠的总收率如表6所示。 4 结论 （1）将PPS生产废盐溶解后进行萃取实验以分 离其中的有机物 NMP，通过对萃取过程中萃取剂 的选择、萃取温度、萃取时间、溶剂比以及萃取级 数等条件的研究，探明萃取该盐溶液中 NMP 的最佳工艺条件是：以二氯甲烷为萃取剂，萃取时间为 3h后可达到萃取平衡状态，萃取温度可选择303K， 适宜的溶剂比为 1∶1，进行三级错流萃取后，无 论是对NMP水溶液还是对NMP含盐溶液，该工艺 对NMP的萃取回收率都可以达到90%以上。 （2） 对经过萃取分离出 NMP 的无机盐溶液进 行等温减压蒸发实验，对不同蒸发水量时的液相进 行化学分析，其组分变化趋势与本文作者研究绘制 的在 353K 时 Na+ //Cl- ,PO3 - 4 -H2O 三元体系相图基本 一致。对点M1处结晶析出的盐进行化学分析，可 以得出在点M1至M2之间蒸发结晶析出的盐为氯化 钠，这一过程中氯化钠的实际收率为 80.44%，小 于其理论值81.35%，此时其纯度为98.15%。将母 液M4加水溶解过饱和的氯化钠后进行冷却，冷却 至298K后有盐结晶析出，对该盐进行化学分析得 知该盐为 Na3PO4·12H2O，纯度为 98.88%，其他指 标均符合工业磷酸三钠的标准。冷却结晶回收磷酸 钠的实际收率Yb'=92.28%。在经过两次蒸发后，该 工艺对氯化钠的总收率可达到 96.68%，经处理后 其纯度为99.27%。以1000g废水为基准进行计算， 在经过两次蒸发分盐之后，废水的余量为 8.04g。 如在工业化生产中将磷酸三钠冷却结晶母液返回前 段蒸发结晶过程进行循环蒸发提取，可在实现水的 全部处理和零排放的同时，提高对氯化钠及磷酸三 钠的提取率，实现其组分的资源化利用。