关键词：铁粉；硝酸盐氮；高氯；高钙
近年来，垃圾焚烧飞灰的安全合理问题越来越受到整个社会的关注和重视，国家多次出台文件鼓励推动垃圾焚烧飞灰的协同处置。垃圾焚烧飞灰水洗脱氯水泥窑协同处置成为目前工程应用研究的热点领域，飞灰经处理后进入水泥窑资源化处理，水洗废水经处理后循环利用。垃圾焚烧飞灰中氯、钙质量分数很高，使得经水洗后产生的废水中含有高质量浓度的氯、钙和硝酸根，其中，钙质量分数高达１％，氯质量分数高达２０％。为保证回收高纯度的氯化钠及氯化钾副产品，水洗废水循环利用之前需要去除钙离子和硝酸根，其中钙离子可以通过加入纯碱形成碳酸钙沉淀去除，而这种高盐水中的硝酸根难以通过常规方法去除。
铁粉具有来源广、还原能力强和价格便宜等特点，铁粉还原法去除硝酸盐也得到研究者的广泛关注，特别是用来修复地下水中硝酸盐污染，硝酸盐去除率可以达到９０％以上。同时，刘子正等［１３］用铁粉还原处理不锈钢酸洗废水，其硝酸盐氮去除率能达到６１．６％，但 是，铁粉用于处理高钙高盐废水中硝酸盐的研究鲜见报道。笔者采用还原铁粉处理含高氯高钙的硝酸盐废水，研究硝酸盐还原条件和机理，并在最佳条件下对高钙高盐废水进行处理，初步探讨该方法的可行性。
１ 实验材料与方法
１．１ 实验材料、药品与仪器
１．１．１ 实验材料
以３种不同粒径铁粉作为实验材料，分别记为Ａ，Ｂ，Ｃ铁粉，具体情况如表１所示。
１．１．２ 实验药剂
实验所用药剂：硝酸钾、硫酸铜、无水氯化钙、硫 酸、盐酸、氢氧化钠、Ｎ－（１－萘基）乙二胺盐酸盐、四水合酒石酸钾钠和亚硝基铁氰化钠二水合物，所有药品均为分析纯。
１．１．３ 实验仪器
ＴＨＺ－９２恒 温 振 荡 器 （常州澳华仪器有限公司）；７２１－Ｐ可见 分 光 光 度 计（上海现科仪器有限公司）；ＵＶ－３２００ 扫 描 型 紫 外 可 见 分 光 光 度 计 （美 普达）；ＰＨＢＪ－２６０便携式ｐＨ 计（雷磁）。
１．２ 实验方法
实 验 所 用 溶 液 中 硝 酸 盐 氮 质 量 浓 度２００ｍｇ／Ｌ，用１ｍｏｌ／Ｌ硫 酸 调 整 初 始 溶 液 ｐＨ，取一 定 量 经 ０．０５ｍｏｌ／Ｌ稀 硫 酸 酸 洗 后 的 铁 粉 加 入到装有硝酸盐溶液的锥 形瓶中 ，锥 形 瓶 用 保 鲜膜 密 封 ，然 后 放 入 ２５ ℃ 恒 温 振 荡 器 中 振 荡 ，转速 控 制 在 ３００ｒ／ｍｉｎ，使硝酸盐溶液与铁粉充分混 合 ，分别在不同的时 间段下取样 ，经 过 滤 后 测定 溶 液 中 的 硝 酸 盐 氮 、亚 硝 酸 盐 氮 、氨 氮 和 ｐＨ等 指 标 。
１．３ 测定方法
硝酸盐氮测定方法为紫外分光光度法［１４］；亚硝酸盐氮测定方法为 Ｎ－（１－萘基）－乙二胺光度法；氨氮测定方法为水杨酸－次氯酸盐光度法。
２ 结果与分析
２．１ 不同初始ｐＨ 条件
在硝酸盐氮初始质量浓度２００ｍｇ／Ｌ，Ｂ铁粉质量浓度８０ｇ／Ｌ，温度２５ ℃条件下，不同ｐＨ 初始条件下硝酸盐还原效果如图１所示。由图１可知：铁粉还原硝酸盐是一个酸驱过程［１６］，硝酸盐的去除率随着 ｐＨ 降 低 而 升 高，硝酸盐氮的去除效率在８０ｍｉｎ时趋于 稳 定，当 反 应 １２０ ｍｉｎ 后，ｐＨ＝１．５和ｐＨ＝２条件下硝酸盐的去除率分别为９８．５％和９７．３％，残余硝酸盐氮质量浓度低于１０ｍｇ／Ｌ。
２．２ 铁粉不同初始投加量
在硝 酸 盐 氮 初 始 质 量 浓 度 ２００ ｍｇ／Ｌ，初 始ｐＨ＝２，温度２５ ℃的条件下，Ｂ 铁粉不同初 始 投 加量对于硝酸 盐 氮 去 除 效 果 如 图 ２ 所 示。由 图 ２ 可 知：随着铁粉投加量的增加，铁粉与硝酸盐反应速率加快，去除率提高，当铁粉用量超过８０ｇ／Ｌ时，铁粉用量对于硝酸盐脱氮影响不大。铁粉的投加量直接影响铁粉的比表面积浓度［１７］，铁粉与硝酸盐反应是在金属铁粉表面发生并进行的异相还原反应，因此铁粉用量是一个重要的影响因素。
２．３ 不同粒径铁粉
在硝酸盐氮初始质量浓度２００ｍｇ／Ｌ，铁粉质量浓度８０ｇ／Ｌ，初始ｐＨ＝２，温度２５ ℃条件下，不同铁粉以及是否酸洗对于硝酸盐氮还原效果如图３所 示。实 验 结 果 表 明：铁粉还原硝酸盐效果为 Ｃ 铁 粉＞Ｂ铁粉＞Ａ 铁粉不同铁粉对于硝酸盐氮的去除率如表２所示。
铁粉的粒径决定 铁 粉 的 比 表 面 积，粒 径 越 小、铁 粉表面积 越 大，因 此 铁 粉 还 原 能 力 越 强。由 图 ３ 和 表２可知：实际实 验 过 程 中，酸 洗 和 未 酸 洗 实 验 结果差别显著，经过１２０ｍｉｎ的 反 应，Ａ，Ｂ，Ｃ铁 粉 酸洗后相较 于 未 酸 洗 条 件 下，硝 酸 盐 氮 的 去 除 率 分别提高了０．６６ 倍、０．８９ 倍、０．５５ 倍，酸 洗 后 铁 粉对硝酸盐的去除效果明显增强。这 是 由 于 铁 粉 在空气中容易被氧化形成致密的氧化 物薄膜，该 层氧化膜会优先与溶液中的酸发生反应，消 耗 溶 液中的 Ｈ＋ ，阻碍还原反应的进行，铁粉经过表面预处理后，表面致密 的 氧 化 物 薄 膜 被 破 坏，形 成 疏 松多孔的结构，大大 提 高 了 铁 粉 的 反 应 活 性，同 时 铁粉表面的反应活性位点会增多，大 大 提 高 了 还 原反应的速度。
２．４ 不同铜离子质量浓度
在硝酸盐氮初始质量浓度２００ｍｇ／Ｌ，Ｂ铁粉质量浓度８０ｇ／Ｌ，初始ｐＨ＝２，温度２５ ℃的条件下，不同 Ｃｕ２＋ 质量浓度对于铁粉还原 硝 酸 盐 氮 的 效 果如图４所示，加入 Ｃｕ２＋ 后硝酸盐的还原反应速率提升，４０ ｍｇ／Ｌ Ｃｕ２＋ 条 件 下，硝 酸 盐 氮 去 除 率 达 到９９％，这是因为铜离子附着在金属铁表面，与金属铁形成原电池，降低反应活化能［１８］，在反应过程中，铜离子在阳极沉积，金属铁在阴极溶解，自由电子加速产生，迅速参与硝酸盐还原过程，使得硝酸盐氮去除效果显著。反应方程式为
２．５ 不同氯离子质量浓度
基 于 以 上 实 验，选 择 硝 酸 盐 氮 质 量 浓 度２００ｍｇ／Ｌ，Ｂ铁粉质量浓度８０ｇ／Ｌ，Ｃｕ２＋ 质量浓度４０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝２，温度２５ ℃作为实验的初始条件。不同初始 Ｃｌ－ 质量浓度条件下铁粉还原硝酸盐氮效果如图５所示。由 图５可 知：随 着 初 始 Ｃｌ－ 质 量 浓度提高，Ｃｌ－ 对 于 铁 粉 还 原 硝 酸 盐 的抑制性逐渐 增强，当Ｃｌ－ 质量浓度升高到１８０ｇ／Ｌ时，经过１２０ｍｉｎ反应后，硝酸盐氮去除率由９９．１％降低到８４．１％，残留硝酸盐氮浓度由２ｍｇ／Ｌ升高到１０ｍｇ／Ｌ以上。
不同初始Ｃｌ－ 质量浓度下ｐＨ 的变化情况如图６所示。由图６可知：在不含 Ｃｌ－ 条件下，ｐＨ 变化显著并在４０ｍｉｎ时达到７左右，随后逐渐变缓，Ｃｌ－ 存在条件下，ｐＨ 在整个反应过程中上升 缓 慢，１２０ ｍｉｎ时ｐＨ 低于７。郝志伟等［１９］研究表明 Ｃｌ－ 投加量为１ｍｍｏｌ／Ｌ时对于脱氮有着抑制作用；而 Ｒｕａｎｇｃｈａｉｎｉ－ｋｏｍ等［２０］研究表明：Ｃｌ－ 质量浓度在３５．５～２１３ｍｇ／Ｌ变化 时，Ｃｌ－ 对 于 铁 粉 还 原 硝 酸 盐 有 着 促 进 作 用。Ｃｌ－ 对于铁粉 还 原 硝 酸 盐 有 着 抑 制 作 用，可 能 原 因是，硝酸盐的还原反应主要在铁粉表面进行，高质量浓度的 Ｃｌ－ 存在下，使得铁粉表面钝化，铁粉腐蚀速率降低，抑制了还原反应的发生。
２．６ 不同钙离子质量浓度
为探究 Ｃａ２＋ 对于铁粉还原硝酸盐氮的影响，选择初始条件：硝酸盐氮质量浓度２００ｍｇ／Ｌ，Ｂ 铁 粉质量浓度８０ｇ／Ｌ，ｐＨ＝２，Ｃｕ２＋ 质量浓度４０ｍｇ／Ｌ，Ｃｌ－ 质 量 浓 度６０ｇ／Ｌ，温 度２５ ℃。不 同 初 始 Ｃａ２＋质量浓度对 于 铁 粉 还 原 硝 酸 盐 氮 的 效 果 如 图 ７所 示。由图７可 知：在 Ｃａ２＋ 质 量 浓 度 为 １ｇ／Ｌ 条 件下，钙离子对于硝酸盐氮的去除效果几乎没有影响，随着 Ｃａ２＋ 质量浓度的提高，当质量浓度达到５ｇ／Ｌ 时，硝酸盐氮的去除效果明显受到影响，去除率由最初的９８．６％降低到８８．７％，而 Ｃａ２＋ 质量浓度在１０，２０ｇ／Ｌ 条 件 下，硝 酸 盐 氮 去 除 率 分 别 为 ７６．２％ 和７２．１％，这说明高质量浓度的钙离子对于铁粉还原硝酸盐氮有着明显的抑制作用。
随着初始 Ｃａ２＋ 质量浓度逐渐增大，反应过程中ｐＨ 明显升高，不同初始 Ｃａ２＋ 质量浓度下 ｐＨ 变 化如图８ 所 示。由 图 ８ 可 知：初 始 Ｃａ２＋ 质 量 浓 度 在１０ｇ／Ｌ以上时，ｐＨ 最终升高到９以上，导致大量钙离子在铁金 属 表 面 沉 积，从 而 阻 碍 ＮＯ－３ 与 铁 粉 的接触，使得铁粉失去活性。
２．７ 还原机理探讨
在 Ｃｌ－ 质 量 浓 度 ６０ｇ／Ｌ 以 及 Ｃａ２＋ 质 量 浓 度１０ｇ／Ｌ条件 下，硝 酸 盐 氮 还 原 产 物 分 布 如 图 ９ 所 示。硝酸盐氮主要被还原为氨氮与亚硝酸盐氮。氨氮质量浓度随着反应时间延长而逐渐升高；亚硝酸盐 氮 质 量 浓 度 在 反 应 开 始 阶 段 先 升 高 后 降 低，１８０ｍｉｎ后亚硝酸盐氮的质量浓度降至２４．１ｍｇ／Ｌ。
物 料 衡 算 表 明：硝 酸 盐 还 原 产 物 中 氨 氮 约 占７６．１％，亚硝酸盐氮约占８．９％，损失的１５％的氮元素可能以气态含氮化合物存在。研究表明：硝酸盐氮还原产物可 能 产 生 Ｎ２ 溢 出，可能发生的反应方程式为
５Ｆｅ＋２ＮＯ－３ ＋６Ｈ２Ｏ——→５Ｆｅ２＋ ＋Ｎ２＋１２ＯＨ－ （２）
４Ｆｅ＋ＮＯ－３ ＋１０Ｈ ——→＋ ４Ｆｅ２＋ ＋ＮＨ＋４ ＋３Ｈ２Ｏ （３）
同时，李铁龙等［２３］研究表明硝酸盐氮的还原产物存在 Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ４ 等气 态 化 合 物。在 无 Ｃａ２＋ 及 Ｃｌ－ 的条件下，硝酸盐氮还原产物质量浓度变化如图１０所 示。由图１０可知：还原产物以氨氮为主，氨氮的转化率达到８６．２％，相较于高钙高盐（Ｃｌ－ 质量浓度为６０ｇ／Ｌ，Ｃａ２＋ 质量浓度为１０ｇ／Ｌ）反应体系，氨氮转化率提升了１０．１％。亚硝酸盐氮质量浓度随反应时间略微升高随后降低，最后几乎不存在。由此可见：硝酸盐的铁粉还原体系中，钙和氯的质量分数升高导 致 硝 酸 盐 的 还 原 产 物 发 生 了 变 化 ，硝 酸 盐 的还原反应途径发生了变化。
３ 结 论
垃圾焚 烧 飞 灰 水 资 源 化 产 生 高 质 量浓度含Ｃａ２＋ 、Ｃｌ－ 及硝酸盐的洗涤废水，该废水经过铁粉还原去除硝酸盐后可循环利用。笔者研究考察了铁粉还原的基本反应参数：ｐＨ、铁粉用量、铁粉粒径和催化剂铜离子浓度，获得了最佳的反应条件；高 钙 高氯的硝酸 盐 还 原 体 系 中，Ｃｌ－ ，Ｃａ２＋ 的 存 在 对 于 铁粉还原硝 酸 盐 氮 存 在 抑 制 作 用，Ｃａ２＋ 的 抑 制 作 用更强；当 Ｃｌ－ 质 量 浓 度 升 高 到 １８０ｇ／Ｌ 时，硝 酸 盐去除率由９９．１％降低到８４．１％，当 Ｃａ２＋ 质 量 浓 度升高到２０ｇ／Ｌ 时，硝酸盐去除率降低到 ７２．１％；在硝酸盐 的 还 原 体 系 中，高 质 量 浓 度 Ｃａ２＋ 和 Ｃｌ－的存在，导致硝酸 盐 的 还 原 反 应 途 径 发 生 了 变 化，硝酸盐的还原产物中亚硝酸盐积累 更 多，氨 氮 转化率更低。
原标题：高钙高盐废水中硝酸盐氮的铁粉还原研究
原作者：吴成强，王凯歌，王维鑫，刘德运，徐建波
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