关键词: 超临界水; 氧化; 高盐污水; COD; TDS

                       高盐污水是指含有大量无机盐和难降解有机污染物的一类复杂性化工污水。由于具备高盐、有机物难降解 2 大特性，处理难度异常高于一般的有机化工污水。超临界水氧化技术( supercritical water oxidation technology，SCWO) 是一种高效环保的有机废物处理技术。有机废物在超临界水介质中，与氧化剂发生氧化反应，被完全氧化成 CO2、H2O、N2和无机盐等无毒无害物质，可以快速处理难降解、高毒性的有机废弃物。水 在 超 临 界 点 ( 374℃、 22. 1 MPa) 以上时，气液相界面消失，能与有机物和气体完全互溶，但无机物在超临界水中的溶解度很低，以盐类形式析出。该技术既可以高效去除有机污染物，又可以将盐浓缩析出，对高盐污水分盐处理及“零排放”技术集成具有重要意义。传统的水中有机污染物分析技术有: 气 相 色 谱 － 质 谱( GC－MS) 联用法，在水质监测领域应用广泛; 液相色谱－质谱( LC－MS) 联用法，主要用于监测分析农药、除草剂和多氯联苯等; 分光光度法，主要应用于测定甲醛、硝基苯以及阴离子表面活性剂等。近年来，研究人员针对不同的水质分别开发了相应的监测方法，但是缺乏针对高盐污水的细化方法。本文中以不同来源的高盐污水作为研究对象，建立了高盐污水中有机物的定性定量分析方法，在此基础上研究了超临界水氧化处理高盐污水过程中有机物的转化规律。

                      1 材料与试剂

                     试验所用的试剂及其产地和规格见表 1。

                     研究样品分别采集自煤化工、采油、食品等工业的高盐污水。污水样品经静置、过滤等预处理后，用于各种分析测试。根据污水不同来源标记为 CNX－ 1、CNX － 2、CHN、CXJ、CZA、COFS、OXNY、DJS、 SYCA、STJN。其 中 CNX － 1、CNX － 2、CHN、CXJ、 CZA、COFS 属于煤化工污水，OXNY、DJS、SYCA 和 STJN 污水分别代表油田污水、电镀污水、三乙醇胺污水和糖精钠污水。

                       2 实验方法

                       2. 1 分析方法

                       选取美国 Trace DSQ 色谱质谱联用仪分析污水中有机污染物。色谱柱为型号 HP －5MS 的石英毛细管柱，气化室温度为 300℃。电子轰击源电力电压 70 eV。升温程序为初始温度 50℃，停留 3 min，然后以 5℃ /min 的升温速率升高到 300℃，停 留10 min。污水中阴离子分析选取 Dionex－320 型离子色谱仪，试剂的选取除了亚硫酸盐以外，需要现用现配，实验用水电导率小于 0. 5 μS /cm。色谱柱条件: IonPac AS9 阴离子分析柱( 250 mm × 4 mm) ，IonPac AG9 保 护 柱 ( 50 mm × 4 mm ) ，淋 洗 液9. 0 mmol /L NaHCO3，分析时间 24 min，抑制电流50 mA，进样量 25 μL。采用电感耦合等离子体光谱仪( Thermo 公司，ICP6000) 对水样中的金属离子进行 测 定。采 用 COD 快 速 测 定 仪 ( 哈 希 公 司， DＲ6000) 测定 COD; pH 采用 Mettler Toledo － FE28pH 测试; 电导率采用 Mettler Toledo－FE38 电导率仪测试。

                       2. 2 试验装置

                       采用自行设计改进的间歇式装置开展超临界水氧化试验。该装置包括高压柱塞泵、加热炉、反应釜、冷凝器、反应产物冷凝和气液分离回收单元。该装置的设计温度为 500℃ ，设计压力为 35 MPa，反应釜 容 积 为 1 L，电 机 功 率 3 kW，主 要 材 质 为HC－276。

                       3 结果与分析

                       3. 1 污水中盐成分分析

                      由表 2 可知，水样中阴离子主要以 NO－3、Cl－、 SO2－4 为主，阳离子主要为 Na+、K+，还含有少量的Ca2+、Mg2+。大多数煤化工高盐水中 Na+、SO2－4 、Cl－的浓度均在 10 000 mg /L 以上，本研究中煤化工CHN 污水的 Cl－、Na+浓度均在 140 000 mg /L 以上，远远超出煤化工高盐污水盐浓度平均水平。其余煤化工污水 CNX－1、CNX－2、CXJ、COFS 盐浓度基本处于 10 000 mg /L 左右，符合高盐污水的标准。油田污 水 中 一 般 也 包 括 Cl－、SO2－4 以 及 Na+、Ca2+、 Mg2+，除油田污水 OXNY 污水电导率接近 10 000 μS /cm 外，其余污水电导率都达到了 10 000 μS /cm以上，STJN 污水电导率甚至达到了 145 662 μS /cm，均属于难处理高浓盐污水。

 

               
                      3. 2 污水中有机成分分析

                     从表 3 可以看出，煤化工污水中有机物主要是苯系物、苯酚类、链烷烃类、呋喃类。其中 CNX－ 1污水主要有二甲苯、腈类、链烷烃类以及呋喃类; CNX－2 污水主要有甲苯、二甲苯、腈类、烃类和呋喃类; CXJ 污水主要含有胺类和酯类; CZA 污水有喹啉、吲哚、苯酚类; COFS 污水主要有甲苯、二甲苯、苯乙烯。与表 4 中典型采油污水有机物相比，本研究中采油污水中没有检测出浮油和分散油，是前期经过了萃取，去除了油类物质。OXNY 污水出现了大量磷酸三丁酯，这是因为磷酸三丁酯通常作为良好的消泡剂在采油工业中被广泛运用; DJS 污水主要有甲苯磺酰胺、酯类; SYCA 污水主要有三乙醇胺; STJN 污水主要有苯胺、苯腈等苯系有机物。此 3 类污水中有机物组分与表 4 中总结的相应类型难降解污水有机物基本相符，表明研究中选取的污水具备典型性。

                     3. 3 超临界水法污水 COD 处理效果

                        3. 3. 1 最优化实验条件的考察

                      采用较难氧化的苯甲酸为基准物质，在间歇式超临界装置中考察各工艺条件对原料中 COD 去除率的影响，得到较优化的操作条件，为后期进一步考察实际化工废水的 COD 去除效果作参考。由图 1可知，随反应温度升高，溶液中 COD 去除率增大。 在 384 ～ 404℃ 的 低 温 范 围 内，COD 去 除 率 仅 为80%; 当进入高温区( ＞430℃ ) 后，COD 去除率明显提高。随操作压力升高，溶液中 COD 去除率增大。这主要是由于一定温度下，反应压力增加，氧化反应速率常数增加，同时超临界水的密度增大，有利于COD 的去除。随反应时间增加，溶液中 COD 去除率提 高，反 应 时 间 3 min 时，COD 去 除 率 达 到80. 88%，继续增加反应时间，COD 去除率增加趋势变缓。随氧化剂加入量增大，溶液的 COD 去除率先显著提高，当过氧量在 300%以上时，继续提高氧化剂加入量，COD 的去除率变化不明显。当初始 COD 在 500～1 800 mg /L 时，COD 去除率随初始 COD 的增加而迅速提高，当初始 COD 值超过 1 800 mg /L 时，COD 去除率随初始 COD 增加而提高的速率放缓。随初始 pH 的增加，溶液 COD 去除率先缓慢增加，当初始 pH 达到 10 左右时，继续提高溶液 pH， COD 去除率显著降低。综合考虑各操作条件，以苯甲酸为基准溶液的 COD 降解的最优化操作条件为反应温度 430℃，反应压力 28 MPa，过氧量 300%，反应时间 5 min。

                         3. 3. 2 超临界水法污水 COD 处理效果

                         由表 5 可知，采取分开进料的方式，即先将污水升温升压到超临界条件，再通入氧化剂，此时几种污水中 COD 去除率均在 80% 以上。其中，CNX－ 1、 CNX－2、CXJ 和 SYCA 污水有机物去除率基本可以达 91%以上; 而对于 DJS、COFS 和 STJN 污水，由于受较高浓度的氨氮及难降解的稠环芳烃和杂环化合物( 苯胺、磺酰胺、吲哚、喹啉等多种未知含氮杂环类) 的影响，降解效率有所下降。为了进一步优化处理效果，将进料方式切换为同时进料，二者共同预热并升温升压至超临界条件。除 COFS 污水外，有机污水的去除率效果均提高到 91%以上。在前期共预热阶段，在氧化剂的作用下，有机物热解产生的小分子被及时去除，避免了进一步的过热缩聚。同时延长了反应时间，氧化反应更加充分。

                        将不同高盐污水有机物分析结果与分开进料时COD 去除率进行关联分析。三乙醇胺中氮原子上存在孤对电子，具弱碱性，可与无机酸和有机酸反应生成盐，故 SYCA 污水 COD 去除率高达 97. 56%。 CNX－1、CNX－2 中主要含有甲苯、二甲苯等小分子有机物，这些小分子在超临界水环境中容易被氧化分解，COD 去 除 率 分 别 高 达 92. 11% 和 94. 2%。 QXNY 污水中主要含有磷酸三丁酯，COD 去除率较低只有 80. 87%。磷酸三丁酯是一种非常稳定的有机物，需要在超临界水条件下添加催化剂才能提高降解性。研究表明，超临界水氧化法对氨氮的去除率只有 50%左右，苯胺、磺酰胺、吲哚、喹啉等多种未知含氮杂环类是非常难降解的一类有机物。由于 CZA、DJS、STJN 中含有此类含氮杂环类有机物，分解难度增大，COD 去除率在 85%以下。

                         3. 4 超临界水法污水 TDS 处理效果

                         由表 5 可以看出超临界水法处理高盐污水过程也可以降低 TDS，同时具备去除有机物和脱盐的双重功能。超临界条件下，水的密度、介电常数、离子积和黏度等性质发生很大的变化。随着温度的升高，水中氢键明显下降，在超临界状态下水分子间只有少量氢键作用，此时水具有非极性的性质，可与有机物、气体互溶，增加氧化效率。无机盐的溶解度随着水介电常数的减小而降低，会形成盐沉积和浓盐水，从而导致从反应器上端排出的气液混合体经 冷 凝 后 的 水 TDS 明 显 下 降。不 同 污 水 的TDS 去除率存在差异性，与污水中的无机盐溶解度性质和有机物的难降解度有关。TDS 去除率主要与无机盐在超临界水中溶解度有关，与反应时长、进料方式基本没有关系。几种不同化工污水经过处理后，脱色效果较好，水样明显变清澈透明，气味明显改善，长时间放置后水质稳定，且同时进料效果优于分开进料，主要原因是同时进料方式可以较好地抑制前期的过热缩聚反应，并且延长了反应时间，使反应更加充分。 

                     4 结论

                     ( 1) 选取的典型高盐污水含有的无机盐以硝酸钠、氯化钠、硫酸钠为主，电导率较高，还含有少量的钙镁离子，含盐量高于普通高盐化工污水。SYCA污水主要含有三乙醇胺; CNX－ 1、CNX－ 2 和 COFS污水中主要含有甲苯、二甲苯等小分子有机物; QXNY 污水主要含有非常稳定的磷酸三丁酯; CXJ污水含有含氮有机化合物和酯类; CZA、DJS 和 STJN污水含有非常难降解的苯胺、磺酰胺、吲哚、喹啉等多种未知含氮杂环类有机物。

                      ( 2) 超临界水氧化技术处理污水同时具备去除有机物和脱盐的双重功能。COD 去除率与污水中含有的有机污染物的难降解度息息相关，主要含有甲苯、二甲苯等易降解小分子的污水，COD 降解率较高，可达 90%以上。而含有苯胺、磺酰胺、吲哚、喹啉等多种未知含氮杂环类有机物以及磷酸三丁酯的污水，由于有机物难降解，导致 COD 去除率较低， 在 80%以上。不同污水的 TDS 去除率存在差异性，与污水中的无机盐溶解度性质有关，需进一步研究无机盐在超临界水中的溶解度性质。

                      原标题：几种高盐污水超临界水法脱盐降 COD实验研究

                      原作者：张亚朋，侯吉礼，崔龙鹏* ，王志强，刘艳芳，郎子轩