作者：魏亚辉1 肖洪涛2 （1. 驻马店职业技术学院机电工程系，河南驻马店，463000； 2. 黄淮学院信息工程学院，河南驻马店，463000）

摘 要：本研究通过蔗糖发泡-碳化工艺制备了碳泡沫阴极材料并应用于电-Fenton 深度处理造纸废 水。采用扫描电子显微镜 （SEM）、X射线光电子能谱仪 （XPS） 对碳泡沫阴极表面形貌和化学结构 进行表征。以 CODCr去除率为评价指标，考察了阴极材料、反应时间、初始 pH 值、Fe2+投加量和电 流密度对造纸废水深度处理效果的影响。结果表明，碳泡沫由大量孔洞结构堆叠而成，表面存在含 氧官能团。反应时间 180 min、pH 值 3、Fe2+投加量 0. 5 mmol/L、电流密度 200 mA/cm2时，以碳泡沫 为阴极的电-Fenton 深度处理造纸废水的 CODCr去除率最高，达到 88. 4%，相比常规碳毡阴极提高了 1. 3倍。以碳泡沫为阴极的电-Fenton深度处理造纸废水法具有良好的稳定性，10次循环的CODCr去除 率均超过85%，效率降低率不超过5%。

关键词：造纸废水；深度处理；电-Fenton；碳泡沫；CODCr去除率

造纸废水具有排放量大、污染物成分复杂、色度 高、有机物含量高、可生化性差等特点，处理难度较 高。随着环境监管力度逐年加大，许多造纸厂在废水 达标排放上面临的压力也越来越大，因此造纸废水的 有效处理对于降低企业成本、实现造纸企业的绿色发 展具有重要意义[1-2]。造纸废水成分复杂，传统一级物 化+二级生化工艺处理后仍含有木质素及各种衍生 物，这些物质难以被生化反应降解，导致生化处理后 出水色度和 COD 浓度较高。深度处理是对一级物化处理和二级生化处理之后的出水进行三级处理，以达 到标准排放要求[3-5]。高级氧化技术通过化学过程产生 的具有强氧化性的·OH 氧化降解各种难降解有机污 染物，反应产物仅有 H2O、CO2和矿物盐，反应过程 中不会引入新的有毒物质，是一种绿色环保的造纸废 水深度处理技术[6-7]。造纸废水深度处理过程中应用最 广泛的高级氧化技术是Fenton氧化法，但单一的Fen⁃ ton 氧化处理不仅浪费大量试剂，且处理后的废水产 泥量较大，难以满足处理成本和环保要求[8]。电-Fen⁃ ton 法利用电解生成 H2O2和 Fe2+并产生·OH，可有效 降低试剂消耗并减少污泥量，广泛应用于废水处理领 域[9]。制备合适的阴极材料是提高电-Fenton法深度处 理废水效果的有效途径之一。近年来，碳毡、碳纳米 管、活性碳纤维等碳材料因其成本低廉、化学稳定、 析氢电位高、环境友好等特点，被广泛应用于电Fenton阴极材料的研究中[10-12]。本研究采用蔗糖发泡碳化工艺制备出碳泡沫阴极材料并应用于电-Fenton 深度处理造纸废水，以 CODCr去除率为评价指标，考 察了阴极材料、反应时间、初始pH、Fe2+投加量和电 流密度对造纸废水深度处理效果的影响，最后研究了 以碳泡沫为阴极的电-Fenton 深度处理造纸废水的稳 定性。

1 实 验

1. 1 试剂与原料 造纸废水为某造纸厂的二沉池出水，呈棕褐色， 色度为 550 倍、CODCr含量为 240 mg/L，pH 值为 7.5， 悬浮物含量为110 mg/L。蔗糖、硼酸，分析纯，国药 集团化学试剂有限公司；FeSO4·7H2O，分析纯，天 津市江天化工技术股份有限公司；Na2SO4，分析纯， 成都市科龙化工试剂厂；H2SO4、NaOH，分析纯，莱 阳经济技术开发区精细化工厂。

1. 2 碳泡沫阴极的制备 将 20 g 蔗糖加入硼硅酸盐玻璃容器中，160℃下 加热10 min成熔融状态，缓慢加入一定量的硼酸并持 续搅拌；将混合物倒入硼硅酸盐玻璃模具中，加热发 泡定型后裁切为80 mm×20 mm×5 mm的长方体，置于 马弗炉中200℃脱水24 h，然后在N2气氛下，850℃进 行碳化处理 2 h，并在 N2气氛下冷却至室温，得到碳 泡沫阴极材料[13]。

1. 3 电-Fenton实验方法 以 1000 mL 的 烧 杯 作 为 电 -Fenton 反 应 器 ， 取 500 mL造纸废水于反应器中，加入30 mmol/L的Na2SO4 溶液作为支持电解质，加入一定量 FeSO4溶液，并用 1 mol/L的H2SO4溶液和1 mol/L的NaOH溶液调节造纸 废水的初始 pH，然后以流速 500 mL/min 通入空气； 以有效接触面积 40 mm×20 mm×5 mm 的碳泡沫为阴 极，以有效接触长度为 40 mm、直径为 10 mm 的石 墨棒为阳极，将反应器置于磁力搅拌器上，将曝气 盘置于反应器底部靠近阴极的位置，对造纸废水溶 液持续曝气。反应开始后每隔一定时间取样，测定 造纸废水的CODCr含量。

1. 4 检测方法 采用扫描电子显微镜 （SEM，FEI QUANTA 450） 表征碳泡沫阴极的表面微观形貌。采用X射线光电子 能谱仪 （XPS，ESCALAB 250） 表征碳泡沫阴极的表 面化学结构。参照国家标准 GB/T 22597—2014 中的 重铬酸钾法测定造纸废水的 CODCr浓度。CODCr去除 率按式（1）计算。 CODCr去除率 = C0 - Ct C0 × 100% （1） 式中，C0表示初始时刻造纸废水的 CODCr含量， Ct表示t时刻造纸废水的CODCr含量。

2 结果与讨论

2. 1 碳泡沫阴极材料的物化性能分析 图 1 为碳泡沫阴极材料的表面形貌。由图 1 可 知，碳泡沫阴极材料的表面存在大量孔洞，孔洞尺寸 超过 1 μm。图 2为碳泡沫阴极的 XPS谱图。从图 2(a) 可以看出，碳泡沫阴极中有C和O两种元素存在。从 图 2(b)的 C 1s 高分辨谱图可以看出，C 1s 在 284.5、 285.4、286.5 和 288.9 eV 处的峰分别对应 C=C、C— C、C—O和C=O，表明蔗糖碳化后存在含氧官能团。 从图 2(c)的 O 1s高分辨谱图可以看出，O 1s在 531.4、 533.5 和 535.5 eV 处的峰分别对应 C=O、C—O—C/H —O—C和吸附在材料表面的O[14]。

2. 2 碳泡沫阴极电-Fenton深度处理造纸废水影响因 素研究

2. 2. 1 阴极材料和反应时间 电流密度 200 mA/cm2 ，pH 值=3，Fe2+的投加量 0.5 mmol/L时，分别以常规碳毡和碳泡沫电极作为阴 极，电-Fenton深度处理造纸废水的CODCr去除效果如 图 3所示。由图 3可知，随着反应时间的进行，造纸 废水的 CODCr去除率均不断增加，但碳泡沫作为阴极 时的 CODCr去除率明显高于常规碳毡作为阴极时的 CODCr去除率，反应180 min后，碳泡沫作为阴极时的 CODCr去除率达到88.4 %，而碳毡作为阴极时的CODCr 去除率仅为 38.6 %，碳泡沫阴极 CODCr的去除率相比常规碳毡阴极提高了 1.3倍。表明碳泡沫作为阴极比 常规碳毡作为阴极能更有效地深度处理造纸废水。进 一步延长反应时间，CODCr去除率均不再明显增加， 考虑到反应过程中的能耗，本研究设置反应时间为 180 min。

2. 2. 2 初始pH值 反应时间180 min，电流密度200 mA/cm2 ，Fe2+的 投加量 0.5 mmol/L时，pH值对造纸废水 CODCr去除率 的影响如图 4所示。由图 4可知，随着 pH 值的降低， CODCr去除率呈现先增加后降低的趋势，当 pH 值=3 时，CODCr去除率最高。这是由于pH值过高时，造纸 废水中的 H+ 含量较低，导致 H2O2的生成量较少；另 外，当pH值过高时，溶液中的Fe2+容易被氧化为Fe3+ 并生成 Fe（OH）3沉淀，导致部分 Fe2+失去催化效果， 降低 Fenton 反应效率[15]。随着 pH 值的降低，阴极产 生H2O2的效率提升，可与Fe2+发生Fenton反应生成更 多的·OH，从而提升对造纸废水的降解效率。但当 pH 值过低时，溶液中存在大量的 H+ ，阴极极易发生 析氢反应，严重影响 H2O2的生成，从而影响造纸废 水中有机物的降解，CODCr去除率反而有所下降。 2. 2. 3 Fe2+投加量 反应时间为 180 min，电流密度为 200 mA/cm2 ， pH值=3时，Fe2+的投加量对造纸废水 CODCr去除率的 影响如图 5 所示。由图 5 可知，随着 Fe2+投加量的增 加，CODCr去除率呈现先增加后降低的趋势，当 Fe2+ 投加量为 0.5 mmol/L 时，CODCr去除率最高。这是由 于在 Fenton反应过程中，Fe2+的主要作用是与 H2O2反 应生成·OH。并进一步氧化降解有机污染物，与此 同时，Fe2+被氧化为Fe3+。当Fe2+投加量较少时，随着 Fe2+投加量的增加，Fe2+与 H2O2反应生成·OH的几率 增大，氧化降解有机污染物的能力增强，CODCr去除 率也不断增大；但随着Fe2+投加量的进一步增加，过 量的Fe2+与·OH反应生成（OH）- ，导致参与氧化降解 的·OH减少，CODCr去除率反而下降[16]。

2. 2. 4 电流密度 反应时间为 180 min，pH 值=3，Fe2+投加量为0.5 mmol/L 时，电流密度对造纸废水 CODCr去除率的 影响如图 6 所示。由图 6 可知，随着电流密度的上 升，CODCr去除率呈现上升趋势并逐渐趋于平稳。当 电流密度为 50 mA/cm2 时，CODCr去除率为49.1 %，当 电流密度提高至 200 mA/cm2 时，反应 180 min 后的 CODCr去除率提高为 88.4 %，进一步增加电流密度 CODCr去除率不再明显增加。这是由于随着电流密度 的增加，电-Fenton 系统产生的 H2O2增加，可与更多 的 Fe2+反应生成·OH 氧化降解有机污染物；另一方 面，电流密度较高时，溶液中分子运动速率加快，有 机污染物与·OH 的接触几率增加，反应速率提高， 最终提高 CODCr去除率。考虑电流密度越高，能量消 耗越大，本研究设定反应电流密度为200 mA/cm2 。



2. 3 碳泡沫阴极电-Fenton深度处理造纸废水的稳定 性研究 利用碳泡沫阴极电-Fenton 循环 10 次深度处理造 纸废水（反应时间为180 min，Fe2+投加量为0.5 mmol/L， pH 值=3，电流密度为 200 mA/cm2 ，每次反应结束后 取出碳泡沫阴极，用1 mol/L的H2SO4冲洗干净并用N2 吹干），记录每次反应后的CODCr去除率，结果如图7所示。由图 7 可知，循环 10 次电-Fenton 深度处理造 纸废水的 CODCr去除率均超过 85%，基本保持稳定， 效率降低率不超过 5%，轻微的效率降低可能是由于 碳泡沫表面残留 Fe2O3。第 7、8 次循环中 CODCr去除 率回升可能是由于前6次使用过程中吸附在电极表面 的有机污染物脱附，使电极表面的反应活性位增加。

3 结 论 本研究利用蔗糖发泡-碳化工艺制备了碳泡沫阴 极材料并应用于电-Fenton 深度处理造纸废水，探讨 了阴极材料、反应时间、初始pH值、Fe2+投加量和电 流密度对造纸废水深度处理效果的影响。 3. 1 扫描电子显微镜表征显示，碳泡沫阴极材料由 大量孔洞结构堆叠而成，孔径超过 1 μm；X 射线光 电子能谱仪表征显示材料表面存在含氧官能团。 3. 2 以碳泡沫为阴极的电-Fenton反应较优工艺条件 为：反应时间180 min、pH值3、Fe2+投加量0.5 mmol/L、 电流密度 200 mA/cm2 ，此时，深度处理造纸废水的 CODCr去除率最高，达到 88.4%，相比常规碳毡阴极 提高了1.3倍。 3. 3 以碳泡沫为阴极的电-Fenton深度处理造纸废水 具有良好的稳定性，10次循环的CODCr去除率均超过 85%，效率降低率不超过5%。