作者：罗 清1 张巧霞1 张安龙2 薛 伟1 赵 登3 程丙军3 （1. 陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安， 710021；2. 陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安，710021； 3. 西安隆华环保技术有限公司，陕西西安，710019）

摘 要：本研究采用陶粒填料-Fenton工艺对生化处理后的造纸废水进行深度处理，以COD去除率和 色度去除率为考察指标。通过单因素和正交实验得出最佳工艺条件，随后对比了相同反应条件下常 规Fenton工艺与陶粒填料-Fenton工艺的处理效果，以及相同COD去除率下2种工艺的加药量。结果 表明，陶粒填料-Fenton工艺最佳条件为：初始pH值=4，m(COD)∶m(H2O2)=1∶1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)= 3∶5，陶粒填料投加量150 g/L，反应时间30 min。在相同反应条件下，2种工艺对CODCr去除效果相 近，均达70%以上，对色度去除效果明显，去除率高于80%；相同COD去除率下，与常规Fenton工 艺相比，陶粒填料-Fenton 工艺可节省 66.7% 的 FeSO4和 16.7% 的 H2O2。因此，采用陶粒填料-Fenton 工艺深度处理造纸废水可节省试剂加入量从而达到降低成本的目的。

关键词：造纸废水；陶粒填料-Fenton工艺；COD去除率

近年来，随着 《制浆造纸工业水污染物排放标 准》（GB 3544—2008） 的颁布与实施，传统的造纸废 水一级物化和二级生化处理工艺已不能满足目前的排 放标准，其深度处理工艺就显得尤为重要。目前，造 纸废水深度处理技术主要是高级氧化技术（AOPs）[1-2] ， 包括湿式氧化法[3]、超临界水氧化法[4]、光催化氧化 法[5]和电化学氧化[6]等。Fenton法是应用较多的高级氧 化法之一，因其反应速率快、设备简单、易操作而被广泛应用于造纸废水深度处理中[7]。然而，较高的成 本限制了Fenton氧化法的大范围推广与使用[8-9]。高俊 玲等人[10]采用Fenton活性炭复配实验对传统 Fenton处 理造纸废水工艺进行改进，处理后造纸废水CODCr值 降至 33 mg/L。莫立焕等人[11]以改性膨润土作为非均 相催化剂，并将其用于处理烟草薄片废水；结果表 明，其具有较高的催化活性和良好的稳定性。但目前 将陶粒填料用于协同处理造纸废水鲜有报道。陶粒填 料-Fenton 联合不仅保留了 Fenton 反应的各项优势， 且陶粒填料本身具有的多孔内部结构以及粗糙表面可 以吸附有机污染物，从而提高对有机污染物的去除效 果。本研究以陶粒填料-Fenton 氧化为主要技术，对 二级生化处理后的造纸废水进行深度处理，探究工艺 的最佳条件及各因素影响程度，以期达到降低成本的 目标，探索出一套经济可行、效益显著的造纸废水处 理工艺。

1 实 验

1. 1 实验原料及仪器

1. 1. 1 实验试剂 过氧化氢 （H2O2，质量分数 30%）、七水合硫酸 亚铁 （FeSO4·7H2O，分析纯）、氢氧化钠 （NaOH，分 析纯）、硫酸 （H2SO4，质量分数 98%）、阳离子聚丙 烯酰胺 （CPAM，相对分子质量 1000 万），均购于国 药集团；其中 FeSO4·7H2O经马弗炉于 200℃下干燥至 恒质量，去除结晶水后备用。

1. 1. 2 实验仪器 PHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公 司；5B-6C 型 COD 快速测定仪，连华科技有限公司； EFS-3D型精密色度仪，合肥恩帆仪器设备有限公司； BT100S 型蠕动泵，雷弗流体科技有限公司；MAG MS10型搅拌器，上海万岛仪器科技有限公司。

1. 1. 3 实验水样 实验中用水取自西安某污水处理厂造纸废水生化 出水，4℃冷藏保存并及时测定水质指标；测得CODCr 浓度为150.5 mg/L，色度114.5 PCU，pH值为7~8。

1. 2 实验方法 陶粒填料-Fenton 固定床实验首先采用单因素实 验 分 析 初 始 pH 值 、 m(COD)∶ m(H2O2)、 n(Fe2+ )∶ n (H2O2)、陶粒填料投加量 4 个因素对 COD 去除率的影 响，并采用正交实验确定各因素的交互关系，从而确 定最佳工艺条件。 陶粒填料-Fenton反应装置如图1所示，固定床内 径1.5 cm，高度8.5 cm。 具体操作方法如下：首先根据固定床有效容积， 在固定床内加入预设体积的陶粒填料，取 100 mL 造 纸废水置于250 mL烧杯中，滴加30%的稀H2SO4调节 造纸废水的初始 pH 值；加入一定量 FeSO4，充分搅 拌至完全溶解；加入一定量 H2O2，立即开启蠕动泵 进行反应，蠕动泵流量为 200 mL/min；反应 30 min 后，关闭蠕动泵使造纸废水全部流入烧杯内；滴加 30%的NaOH溶液调节溶液pH值为7，搅拌脱气；加 入 1‰ CPAM 溶液，以 150 r/min 转速搅拌 2 min；静 置后取上清液测定COD、色度并分析其去除效果。

2 结果与讨论

2. 1 单因素实验

2. 1. 1 初始pH值对处理效果的影响 进水初始 pH 值很大程度上影响•OH 的产生量， 从而影响造纸废水中污染物的去除率。为进一步考察 pH 值对 COD 和色度去除率的影响，控制陶粒填料Fenton工艺反应条件为：m(COD)∶m(H2O2)=1∶1，即 H2O2 加入量为 0.3 mL/L；n(Fe2+ )∶n(H2O2) =1∶1，即 FeSO4加入量为 0.5 g/L，陶粒填料投加量 100 g/L，反 应 30 min后，分别测定初始 pH值为 1、2、3、4、5、 6时的COD去除率和色度去除率，结果如图2所示。 从图 2 中可以看出，随着初始 pH 值的增大，造 纸废水 CODCr和色度的去除率趋势表现为先增后减； 在 pH 值为 4 时，CODCr和色度去除率最高，分别为 63.0% 和 74.0%；在 pH 值为 6 时，CODCr和色度去除 率最低。结果表明，酸性条件更有利于污染物的去 除[12]。在较低 pH 值条件下，过多的 H+ 会阻碍 Fe3+向 Fe2+的转化，体系中的 FeSO4和 H2O2反应完全后得不 到及时补充，使体系内产生的•OH 不断减少，从而 导致去除率较低[13]。在 pH 值为 3~4 时，适宜浓度的 H+ 加快了Fe3+向Fe2+的转化，且填料的粗糙表面为Fe3+向Fe2+的转化提供了场所，使•OH处于不断产生的状 态，从而保证了较高的去除率；在 pH值＞4时，Fe2+ 被氧化成Fe3+后形成沉淀，且在较高的pH值环境下， Fe2+催化性能下降，对污染物去除效率下降。因此， 反应最佳初始pH值为4。

2. 1. 2 m(COD)∶m(H2O2)对处理效果的影响 本研究中取 6 个不同的 m(COD)∶m(H2O2)，分别 为 1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5；反 应条件为：初始 pH 值 4，FeSO4加入量 0.5 g/L，陶粒 填料投加量为 100 g/L，反应时间 30 min。后续分别 测定不同 m(COD)∶m(H2O2)条件下造纸废水 COD和色 度去除率，结果如图3所示。 从图 3 可以看出，当 m(COD)∶m(H2O2)为 1∶1.5 时，即 H2O2投加量为 0.5 mL/L，CODCr和色度的去除 率最大，分别为 69.0% 和 82.0%。分析其机理可知， 不断增加H2O2的量有利于•OH的产生[11]，从而有利于 污染物的降解，直至达到最大去除率；但过量的 H2O2不但会与•OH发生副反应，减少•OH量，而且迅 速生成的大量•OH将Fe2+氧化成Fe3+，氧化能力下降， 不但降低污染物去除效率，且对 H2O2造成浪费。从 图 3 中可以看出，当 m(COD)∶m(H2O2)为理论值 1∶1 时，对 CODCr去除率为 63.0%，此投加量并非最佳投 加量，这是由于产生的•OH 无选择性氧化，不仅仅 只氧化污染物，也和其他物质进行反应从而被消耗。 因此，投加的 H2O2要大于理论值，最佳 m(COD)∶m (H2O2)为1∶1.5，即H2O2加入量为0.5 mL/L。 2. 1. 3 n(Fe2+)∶n(H2O2)对处理效果的影响 Fe2+在陶粒填料-Fenton体系中起着至关重要的催 化作用，合适的 n(Fe2+)∶n(H2O2)对有机污染物去除起 到事半功倍的效果。为探究 n(Fe2+)∶n(H2O2)对处理效 果的影响，设定反应条件为：初始pH值4，m(COD)∶ m(H2O2)=1∶1.5，即 H2O2加入量为 0.5 mL/L，陶粒填 料的投加量100 g/L，反应时间30 min；设定6个不同 的n(Fe2+)∶n(H2O2)，分别为3∶1、3∶2、1∶1、3∶4、 3∶5、1∶2，测定不同 n(Fe2+)∶n(H2O2)条件下的 COD 和色度去除率，结果如图4所示。 从图 4 中可以看出，当 n(Fe2+ )∶n(H2O2)为 3∶5 时，CODCr 和色度去除率达最大，分别为 71.0% 和 82.0%；当 n(Fe2+ )∶n(H2O2)高于 3∶5 时，高浓度的 Fe2+迅速与H2O2反应产生大量的•OH[14-15]，而•OH还未 来得及与污染物反应就被其他物质消耗，从而导致 COD去除率较低；当n(Fe2+)∶n(H2O2)低于3∶5时，低 浓度的Fe2+催化H2O2产生的•OH较少，对污染物去除 效率较低；但由于填料的加入为 Fe3+向 Fe2+转化提供了附着的场所，因此 COD 去除率整体较高。所以， n(Fe2+)∶n(H2O2)最佳比例为 3∶5，即 FeSO4加入量为 0.5 g/L。

2. 1. 4 陶粒填料投加量对处理效果影响 为探究陶粒填料投加量对处理效果的影响，控制 陶粒填料-Fenton工艺反应其他条件为：初始pH值4， m(COD)：m(H2O2)=1∶1.5，即 H2O2 加入量 0.5 mL/L， n(Fe2+)∶n(H2O2)=3∶5，即 FeSO4加入量为 0.5 g/L，反 应时间 30 min。测定不同陶粒填料投加量的 COD 和 色度去除率，结果如图5所示。 从图 5 中可以看出，随着陶粒填料投加量的增 加，COD 与色度去除率呈现先增加后减小的趋势。 陶粒填料投加量为150 g/L时，CODCr和色度去除率最 大，分别为 72.0% 和 83.5%。陶粒填料-Fenton 工艺 中，陶粒具有两方面的作用：一方面吸附金属离子和 有机污染物，另一方面将产生的 Fe(OH)3絮体聚集于 陶粒表面并继续参与Fenton反应。在陶粒投加量小于 150 g/L 时，体系内 Fe2+被氧化为 Fe3+后，较少的陶粒 不能为 Fe3+转化 Fe2+提供足够的附着位点，从而导致 去除率较低；当陶粒填料投加量大于 150 g/L 时，体 系内被氧化的 Fe3+有足够多的附着位点，在体系内 H2O2和HO2•的作用下转化为具有催化作用的Fe2+，而 未被利用的 Fe2+需要消耗氧气以维持自身的稳定状 态，增加了化学需氧量，使COD去除率降低。因此， 陶粒填料最佳投加量为150 g/L。