作者：徐建宇 1 ，林安川 1 ，胡一多 1 ，黄 凌 2 ，谢德良 2 （1. 昆明工业职业技术学院，云南 安宁 650302； 2. 云南昆钢建设集团有限公司，云南 安宁 650302）

摘 要：介绍了臭氧催化氧化-双膜法工艺在某污水处理厂提质改造工程中的应用，重点探讨了各个系统单 元的关键参数、膜系统组成等设计思路。增加深度处理系统后悬浮物、COD 及石油类的去除率分别为 70%、84% 及 70%；出水水质指标分别低于 45 mg/L、65 mg/L 及 1.5 mg/L，出水达到了 《炼焦化学工业污染物排放标准》 （GB16171-2012） 要求。经初步运行成本分析，系统处理成本为 3.03 元/m3 。

关键词：臭氧催化氧化；双膜系统；提质改造；深度处理

焦化废水组成成分复杂，氨氮波动较大[1]，含 有大量的挥发酚、氧硫氮、多环芳烃等杂环化合物 硫化物和氰化物，并且含油量高[2]，是一种较难处 理的工业废水[3]。同时焦化废水还具有毒性大、难 降解、有机物含量高及氨氮浓度高等特点[4]。传 统的焦化废水处理方法有物理方法、化学方法和生 物方法。针对焦化废水的成分复杂且具有一定量有 毒有害物质等特点，采用生物处理方法利用微生物 对有机物进行消耗降解，该技术发展较为成熟[5]。 某污水处理厂原有配套的一期、二期焦化废水“A/ O 生化处理”系统，然而该系统投运时间较长、老 化严重，没有独立的污泥回流系统，不能培养出具 有独特功能的污泥，难降解物质的降解率较低；在 系统脱氮方面，如果要提高脱氮效率，必须加大内循环比，因而需要增加运行费用；现整个系统已不 能满足厂区焦化废水的处理的要求。为严格执行国 家环保政策要求，使处理后焦化废水实现真正意义 “零排放”。需对原一期、二期生化处理系统进行升 级改造。改造思路是在整个“A/O 生化处理”系统 末端增加一套 “臭氧催化氧化+双膜处理工艺”深 度处理系统，最终使得处理后的焦化废水达到 《炼 焦化学工业污染物排放标准》（GB6171—2012） 要 求。处理后的焦化废水主要回用于熄焦、循环水补 水及杂用水[6]，其中用于熄焦的回用水只需要降低 废水中的 COD 以及氨氮浓度就能减少回用过程中 的二次污染[7]。若用于净循环水补水，因焦化废水 具有一定的腐蚀性，如果处理不到位，就容易在回 用过程中造成设备管道和设备腐蚀，造成经济损 失，因此需将循环水浊度降低到 60NTU 以下，并 且使其阻垢率和缓蚀率分别高于 99%和 95.6%，其 腐蚀率就会低于 0.078 mm/a [8]，可以有效将系统设 备和管道的腐蚀降低到可接受范围，从而达到长期 稳定运行的目的。在回用为杂用水的过程中只需考 虑 COD 浓度达到要求，避免在使用杂用水过程中 造成二次污染。通过对处理后的焦化废水进行合理 的使用，能为企业节省部分生产成本。 1 设计规模及进出水水质 废水中主要污染物浓度范围 COD 为 3 500 mg/L、挥发性酚为 700 mg/L、氰化物为 30 mg/L、 硫氰酸盐为 500 mg/L、油为 125 mg/L、氨氮为 200 mg/L；经过现有 A/O 工艺处理后，水质指标 见表 1 所示；“臭氧催化氧化+双膜处理工艺”深 度处理系统进水主要来自原一期、二期生化处理 系统“A/O”工艺出水水质，根据 《炼焦化学工业 污染物排放标准》（GB16171-2012） 中水质指标 （表 2 所示） 可以看出：“A/O”工艺出水较为复 杂，其中悬浮物、CODcr、石油类、pH 等污染指 标 未 达 到 《炼 焦 化 学 工 业 污 染 物 排 放 标 准》 （GB16171-2012） 要求。 “A/O”生化工艺后新增加一套“臭氧氧化+双 膜”深度处理系统，该项技术具有以下特点：① 可以大幅度降低废水中的悬浮物和 COD 等各类污 染物含量，处理效果比较稳定，产水率相对提高； ②取消混凝处理，相对降低运行费用；③提高了 生化的污泥浓度和生化反应池的容积负荷，生化 处理功能得到提高；④反渗透出水可直接回用于 生产净循环水系统作为补充水，实现水资源的再 利用及焦化废水的零排放，具有一定的社会效益。

2 工艺流程 2.1 原有工艺存在问题 为了有效进行升级改造，改造前对系统进行 了详细调研。经调研发现：预处理系统隔油池长 期运行导致底部重油过度积累，无法正常排出， 隔油池在系统运行中仅作为过流装置使用；生化 池部分曝气头堵塞严重，部分填料骨架长期受蒸 氨废水的腐蚀，填料塌陷，使得出水指标偏高； 调节池在应对高浓度事故废水时丧失调节均质能 力。缺氧池布水管部分堵塞，布水管道水量分配 不均，导致硝化效率降低，影响出水水质。原 A/O 工艺不能有效处理焦化废水还有以下原因：①微 生物去除效率较低，系统中自发性微生物对多环 和杂环芳香族有机物分解效率极低，绝大部分是 靠生物污泥吸附后排泥去除，这为后续污泥处理 带来很大的问题；②A/O 工艺系统不稳定；经过调 查该焦化厂不定期将含有高浓度硫氰酸盐的煤气 脱硫废液排入废水处理系统，使得生化系统长期 受抑制及毒性冲击，很难恢复及维持原有生化代 谢功能；③原系统中除油装置无法克服硫化物及 乳化油所产生的泡沫溢流问题，抑制了微生物的 活性并在好氧池产生大量的气泡，使得系统运行效率不理想。 在有效解决现有问题的前提下，为了保证水 质处理达标，因此新增加一套 “臭氧催化氧化+双 膜处理”深度系统，系统设计规模为 300 m3 /h，产 水量为 240 m3 /h，浓盐水量为 60 m3 /h，回收率达 到 80%。通过臭氧催化氧化与陶瓷膜分离联用增 强了粉末催化剂在动态反应器中与处理物质充分 混合反应，既降低了系统的传质阻力，又提高了 羟基自由基利用率和有机物去除率，最终实现了 焦化废水深度处理出水 COD、色度和浊度达标， 且膜的使用寿命较长。 2.2 工艺流程说明 处理系统由预处理、生化处理、深度处理等 组成。预处理系统与生化系统为焦化厂原有系统， 本工程新增一套深度处理系统。预处理系统采用 物理方法去除废水中的重油和乳化油，调节各种 焦化废水水量及水质的不均匀性。主要处理设施 包括出油池、浮选池及调节池。生化处理单元主 要是利用生物化学反应来降解焦化废水中的有毒 有害物质及 COD 等污染物的含量。生化系统主要 设施有厌氧池、好氧池及沉淀池等。深度处理部 分主要包括臭氧接触氧化、超滤系统及反渗透膜 组件，其中臭氧接触氧化处理组件，使用可保护 膜组件，使其尽可能降低膜表面的污染程度，提 高膜的工作周期和产水率。反渗透膜组件产水即 可满足生产净循环水补水要求，大约 25%的浓水 可以喷洒到煤场，也可以作为湿法熄焦的补充水。 生化系统出水先通过泵输送至叠片过滤器进 行预处理后，在出臭氧混合塔后经过处理，进入 混凝沉淀池，在混凝沉淀池混凝区加入水质软化 剂、PAC、PAM 进行混凝处理，出水通过泵输送 至多介质过滤器进行预处理后，进入超滤系统， 由提升泵输送至反渗透系统处理后进入反渗透产 水池，由高压泵输送至生产回用；反渗透系统产 生的浓盐水由泵输送至超滤系统进行处理后，进 入反渗透产水池供用户回用，系统所产生的浓盐 水采用提升泵输送至相应用户点作为冲渣水使用。 本深度水处理单元主要工艺流程如图 1 所示。 随着水资源的日益紧张，节约用水、提高回 用水的利用率已是当务之急。由于用水方式不同， 用水水质也存在很大的差别，一方面水质较好的 排水不必进行治理，可用于对水质要求不高的下 一级系统，达到节水的目的；另一方面污染较严 重的排水，针对其水质特性增加相应的处理设施， 使其达到某一系统的水质指标，使废水再利用， 而反渗透系统排出的浓盐水进入浓盐水池后，由提升泵输送至相应用水处，用于煤场喷洒及输煤 系统冲洗，如图 2 所示。

3 主要涉及构筑物及设备 3.1 生化系统出水收集池及浓排水收集池 进水水源为间断进水，需要加强均质处理。 因为进水收集池既要满足调节进水水质、水量功 能，同时还要满足储存进水的功能。经过尺寸核 算，新建生化系统出水池尺寸定为 （16.50 × 6.30 × 4.30） m，HRT （水力停留时间） 为 8.5 h，半地下 式结构。在水池池顶部进行加盖处理并配置相应 的通气管，进水收集池设置原水输送泵。 浓排水收集池尺寸为 （16.50 × 4.80 × 4.30） m， HRT 为 30 min，半地下式结构。对水池池顶部进 行加盖处理并配置相应的通气管。 3.2 混凝沉淀预处理区 新建混凝沉淀池及相应的污泥处理系统对一、 二期生化系统出水进行预处理。 3.2.1 混凝沉淀池及污泥泵房 混凝沉淀池分为反应区、缓冲区和沉淀区三 部分，主要功能是反应池采用高分子絮凝剂对焦 化废水进行处理，去除废水中的大部分悬浮物和 胶体。新建混凝沉淀池尺寸为 （23.60 × 8.0 × 5.5） m，表面负荷为 2 m3 /m2 ·h，结构为半地下式，其 中反应区尺寸为 （7.2 × 8.0 × 3.8） m，缓冲区尺寸 为 （1.4 × 8.0 × 3.8） m，沉淀区尺寸为 （15 × 8.0 × 5.5） m。在沉淀区内设置斜板，在反应区设置机械 搅拌机四套。 新建污泥泵房尺寸为 （15.0 × 4.0 × 5.3） m，半 地下式；泵房内设置污泥螺杆泵 4 台，两套压滤 机污泥输送泵。 3.2.2 污泥浓缩池 新建污泥浓缩池尺寸为 （准6.60 × 6.80） m，半 地下式，污泥浓缩池内部设置玻璃导流筒。污泥 固体负荷宜采用 （80～120） kg/（m2 ·d），浓缩时间 不小于 12 h。 3.2.3 压滤机房 系统压滤机房利用原堆煤区压滤机房，尺寸 为 （17.50 × 8.0 × 12.0） m，两层半地下式结构，一 层作为污泥干化的工作区域，二层作为办公室及 实验室。压滤机房设置一套叠螺式压滤机并配一 套螺旋式输送器。

3.3 深度水处理原水池 根据进水收集池既要满足调节进水水质、水 量功能，同时还要满足在超滤反渗透系统进行反 冲洗过程中储存进水的功能，深度水处理原水池 利旧原堆煤厂区水池，尺寸为 （24.0 × 12.25 × 4.0） m，HRT 为 45 min，半地下式结构水池并设置隔 墙。对水池顶部进行加盖处理并配置相应的通气 管，根据工艺要求在利用原有防水套管的情况下， 新增相应管径的工艺管道并将水池内部隔墙开孔。

3.4 深度水处理间 根据施工现场实际情况，深度水处理间利旧 原堆煤区四层厂房，尺寸为 （22.0 ×16.0 × 18.0） m， 砖混结构形式。深度水处理间设置多介质过滤器 4 套，叠片式过滤器 2 套，超滤系统 2 套，反渗透 系统 2 套，臭氧发生系统 2 套及其配套的化学冲 洗杀菌装置 1 套，气洗装置 2 套，其中厂房一层 设置过滤器系统，二层安装膜处理系统，三层安 装加药系统，四层安装臭氧发生器系统，楼顶设 置臭氧破坏器。在深度水处理间一层内设置排水 沟，用于收集排出整个楼层的系统反冲洗水。

3.4.1 多介质过滤器 多介质过滤器作为预处理设备，主要是在一 定压力下处理进水中的悬浮物和胶体，滤料采用 石英砂和无烟煤，出水浊度降至 3NTU 以下。 设置多介质过滤器 4 台，设计尺寸为 （准2.90 × 4.60） m，设计单台水处理量为 （49～106） m3 /h， 容积为 37.0 m3 ，采用气水反冲洗。 3.4.2 超滤系统 超滤系统设计回收率为 80%，所产水质：浊 度≤0.5NTU，SDI≤3。装置设置 2 套，单套装置 净产水量为 150 m3 /h，采用 SFP2860 DOWTM UF 膜组件，单支膜面积为 51 m2 ，共 44 支膜。 3.4.3 反渗透系统 反渗透膜前设置保安过滤器，保安过滤器采 用 316 不锈钢材质，精度为 5 μm，运行流速≤10m3 /（m2 ·h）。该处理系统 中 反 渗 透 膜 采用 美国 DOW30-365FR 膜元件；单套设备膜数量为 24 支， 反渗透装置设置 2 套。 3.4.4 化学清洗及杀菌装置 超滤系统配套化学清洗装置 1 套，该装置与 反渗透系统共用。化学清洗装置包括：设计尺寸 为 （准2.0 × 2.5） m 的 5 m3 储药罐 1 套，处理能力 为 40 m3 /h；化学清洗泵 1 台；过滤精度为 5 μm 清洗保安过滤器 1 套；超滤及反渗透系统共同配 套设置杀菌灭藻处理装置 1 套，含设计尺寸为 （准0.8 × 2.5） m 加药桶 9 套并配置配套加药泵。 3.4.5 气洗装置 超滤反渗透系统、多介质过滤器系统及纳滤 系统设置配套气洗装置 2 套。装置主要包含：5 m3 储气罐 1 套，减压阀 1 套，主要用于超滤气洗使 用，1 m3 储气罐 1 套，主要用于仪表阀门供气； 同时还配置 SF15L 压缩空气精密过滤器 1 套，主 要用于空气干燥。 3.4.6 臭氧发生装置 臭氧发生装置必须选购高浓度臭氧发生器 （臭 氧浓度大于 12 mg/L）。高浓度臭氧发生器的标准配 置含气源、气源处理装置和臭氧发生装置。本工程 所选机型产量在 （5～200） g/h，标准配置含气源和 净化装置，装置具有双电极冷却、高频驱动、智能 控制、高臭氧浓度输出、低电耗和低气源消耗等特 点，并按一用一备的原则设置。深度处理间内设置 2 套 10 kg/h 臭氧发生器，单套额定臭氧浓度 148 mg/L。臭氧发生器工艺流程为：空气中压缩机压缩 后，经主管道过滤器去除大于 1 μm 的尘埃粒子以 及水雾和油雾，再由冷冻式干燥机进行浅度除水， 除水后经高效除油过滤，使水雾和油雾含量达 0.01 mg/m3 ，然后再经过 PSA 制氧机，使氧气浓度达到 90%，再经通用除尘过滤器和高效除尘过滤器去除 大于 0.1 μm 的尘埃粒子，成为合格的原料气源充 入臭氧混合塔作为催化氧化气源。尾气进入尾气破 坏器，采用加热催化的方式进行分解，整个尾气破 坏器由尾气破坏箱控制。分解后的气体臭氧浓度小 于 0.08 mg/L，可直接排放到大气中。2 套系统臭氧 发生塔设置在深度水处理间外。

3.5 超滤水池、反渗透产水池及配套综合泵房 超滤系统处理后的出水经新建超滤水池收集， 由配套的超滤系统供水泵输送至反渗透系统进行 处理。新建超滤水池设计尺寸为 （14.40 × 16.50 × 4.30） m，采用钢筋混凝土半地下式结构。超滤水 池设置超滤水输送泵 3 套，超滤反洗泵 1 套。 反渗透系统处理后的出水经新建反渗透水池 收集，由配套的反渗透系统供水泵输送至用户点 回用。新建反渗透水池设计尺寸为 （16.50 × 7.80 × 4.30） m，采用钢筋混凝土半地下式结构。反 渗透系统设反洗泵 1 套，反渗透供水泵 2 套，1 用 1 备。 系统配置的水泵设置于新建水泵房内，新建 水泵房设计尺寸为 （34.050 × 6.0 × 6.6） m，采用钢 筋混凝土半地下式结构。 3.6 浓盐水收集池 浓盐水收集池主要收集反渗透系统排出的浓 盐水，由配套的提升泵输送至用户点作为干灰调 湿、输煤系统冲洗、煤场喷洒。浓盐水池利旧原 堆煤区原有利旧水池，尺寸为 （准24.0 × 4.0） m， 采用钢筋混凝土半地下式结构。拆除原水池中进出 水管道及附属设备，重新安装进出水管道并利用 旧水池中的防水套管，并设置输送泵 2 套。

3.5 反冲洗水收集 在深度水处理间附近新建反冲洗水收集井， 该收集井作为中间过渡收集水池，主要收集多介 质过滤反洗水，由 2 m 宽的管沟送至反冲洗水收 集水池进行收集，最终由反冲洗收集水池输送泵将 所收集的反冲洗水输送至混凝沉淀区进行处理。反 冲洗水为间断进水，新建收集井设计尺寸为 （6.0 × 6.0 × 3.5） m，配置潜水泵 2 套。 4 运行效果 4.1 臭氧催化氧化 臭氧催化氧化后出水具体水质如表 3 所示， 对比“A/O”系统出水水质，可知在高级氧化催化物质的作用下，产生羟基自由基 （·OH） 对难 降解有机物的去除较明显，COD 由 250 mg/L 降 为 150 mg/L；悬浮物由 150 mg/L 降 为 80 mg/L。 4.2 多介质过滤器、超滤系统出水 多介质过滤器和陶瓷膜超滤作为反渗透系统 的预处理，主要功能为进一步去除水中的悬浮 物、胶体，通过超滤出水水质可知多介质过滤器 和超滤系统对悬浮物和胶体的去除效果明显，出 水浊度小于 0.5NTU，具体超滤出水水质如表 4 所示。 4.3 反渗透系统出水 反渗透装置可去除水中绝大部分有机物及盐 分，反渗透膜处理后出水的水质指标为 CODcr≤ 30 mg/L、酚≤0.2 mg/L、氰化物≤0.2 mg/L、氨 氮≤5 mg/L、SS≤0.1 mg/L、油<0.1 mg/L、pH 为 6.5～7.5、含盐量≤200 mg/L、硬度≤15 mg/L （以 CaCO3 计）。脱盐率为 95%～97%、产水量为 65%～ 85% （25℃、工作压力为 2.5 MPa 条件下）。出水 最 终 达 到 《炼 焦 化 学 工 业 污 染 物 排 放 标 准》 （GB16171-2012） 要求。 由于是新老系统结合，系统运行过程中存在 电气自动控制方面的问题，需在以后的工作中逐 步完善。在系统运行时，可定期对双膜进行处理 效果评价、污染物评价、机械性能评价等工作。 根据评价结果可以分析影响膜元件污染、污堵及 破损的原因，并制定控制措施。利用针对性的物 理、生物及化学等修复技术和局部修补技术对膜 元件进行重复使用，降低双膜更换成本，实现双 膜技术运行效益最大化。

5 工程投资及运行成本分析 该污水处理厂提升改造工程项目建设总投资 为 1 100 万元，其中工程费用为 800 万元、建设工 程其他费用为 100 万元、预备费用为 120 万元，建 设期利息为 10 万元、铺底流动资金为 70 万元。单 位经营成本为 1.55 元/m3 ，单位总成本为 3.02 元/m3 。 深度水处理系统设施投资为 1 100 万元，其中 不包括利旧设备材料的总价值。系统运行费用全 运行成本包括人工费 （本站不设值班人员，巡检 人员由综合污水处理厂值班人员负责）、耗电费、 药费。 （水量按满负荷 5 760 m3 /d，系统运行按 365 天/年） 综合以上计算，深度水处理站的运行 成本见下表 5。 深度处理系统建成后，每年可回收污水 168 万 m3 ，按照水费 0.67 元/m3 计，每年可节约 112.56 万元。

6 结 语 1） 提标改造充分利用原有池体构筑物以及处 理设施，新增处理单元以钢结构为主，改造工期 短； 2） 在设计中使“A/O 生化”主体处理工艺与 高级氧化预处理工艺及双膜处理工艺相结合，经 过深度处理后出水完全满足 《炼焦化学工业污染 物排放标准》（GB16171-2012） 的要求； 3） 在系统运行时，定期对双膜进行处理效果 评价、污染物评价、机械性能评价，充分了解双膜 系统运行情况，实现双膜技术运行效益最大化； 4） 工程投资 1 100 万元，处理成本为 3.02 元/m3 。深度处理系统建成后每年可回收污水 168 万 m3 ， 按 照 水 费 0.67 元/m3 计 ， 每 年 可 节 约 112.56 万元。