作者：何利斌， 徐文露， 顾 平， 张铭栋， 张光辉 ( 天津大学 环境科学与工程学院，天津 300350)

摘 要: 针对反渗透( ＲO) 膜系统操作压力大、浓缩倍数( CF) 低等问题，设计开发了单级超 低压反渗透膜工艺，通过排出产水、回流浓水的运行方式来处理模拟放射性含锶废水。在 CF 为 10 的条件下，研究了压力、初始浓度、pH 值对除锶效果的影响。结果表明，在本实验的研究范围内 ＲO 膜系统的最佳运行条件如下: 压力为 0． 76 MPa、初始 Sr 2 + 浓度为 10 mg /L、pH 值为 9，此时去污因 数( DF) 可达到 734; 各因素对除锶效果的影响程度排序为: pH 值 ＞ 初始浓度 ＞ 压力。工艺运行效 果需要同时考虑 DF 和 CF 的影响，因此引入了综合指标。在最佳运行条件下，通过研究不同 CF ( 1． 2 ～ 10) 时的综合指标，确定了 CF 为 10 时运行效果最佳。与之前的 ＲO 膜系统的应用相比，单 级超低压反渗透膜工艺简单，且能耗降低，可为处理小规模的放射性废水提供技术支持。

关键词: 放射性废水; 锶; 超低压反渗透; 去污因数; 浓缩倍数; 综合指标

目前常用的放射性废水处理方法有化学沉淀 法、吸附法、膜分离法等。化学沉淀法只能处理一种 或几种放射性元素，且化学药剂投量较大，产生沉淀 物的最终处置费用较高。如 Luo 等［1］采用造粒共沉 淀微滤工艺处理含锶废水，获得的去污因数( DF) 为 577、浓缩倍数( CF) 为 1 958，但该工艺 Na2CO3 投量 较高，且出水 pH 值超过 10，需加酸调节。吸附法存 在去除元素专一性强、易受共存离子干扰、投加量高 和固液分离等问题。如罗洁［2］以粉煤灰为原料，采 用碱熔—脱硅同步制备工艺，合成了两种不同品位 A 型沸石(Ⅰ型和Ⅱ型) ，当Ⅰ型沸石投加量超过 5 g /L 时，对 Sr 2 + 和 Cs + 的去除率超过 95% 。与上述 工艺相比，ＲO 膜技术可同时去除多种元素，且操作 简单、去除效果较好。如 Hsiue 等［3］采用 ＲO 膜处 理含铀废水，总 DF 高于 100，在对浓缩废水反复处 理后，体积减至之前的 30% ，CF 为 3． 3。如 Takao 等［4］采用 UTC － 80Ｒ 型海水 ＲO 膜，在进水压力为 5． 5 MPa、pH 值为 8． 0、温度为 25 ℃ 的条件下去除 锶、碘、铯，操作压力大，ＲO 膜系统工艺要求高。 目前 ＲO 膜技术的工程应用大多是多级 ＲO 膜 或组合工艺，存在操作压力较高、能耗较大、CF 较低 等问题。针对目前 ＲO 膜技术应用中出现的问题， 本实验采用非放射性锶元素作为研究对象，在超低 压( 0． 36 ～ 0． 76 MPa) 和 CF 为 10 时，研究了单因素 条件( 压力、进水浓度、pH 值) 下单级卷式反渗透膜 对模拟放射性锶废水的去除效果，确定了工艺的最 佳运行条件及各因素对除锶效果的影响。此外，在 评估工艺的运行效果时，需要同时兼顾 DF 和 CF 的 影响，故笔者提出了一个综合指标 W，并以此确定工 艺运行状况最优时对应的最佳 CF。来自研究机构 的放射性废水常具有体积小的特点［5］，这种情况 下，使用单级超低压 ＲO 膜工艺具有技术优势，本研 究可为其提供技术支撑。

1 材料与方法

1. 1 实验材料 考虑到实验的安全性，使用非放射性锶元素作 为研究对象。由于元素的化学性质是由原子自身所 带电子数量和排列方式决定的，放射性锶元素与其 非放射性同位素只有中子数不同，电子数和电子排 列方式相同，说明两者化学性质相同［6］。因此在放 射性锶和非放射性锶共存的条件下，二者的去污特 性一致。根据实验需要，将一定量非放射性 SrCl2· 6H2O 固体溶于自来水，配制成模拟放射性含锶原 水，通过加入 NaOH 或 HCl 来调节溶液的 pH 值。 自来水主要水质参数如下: K + 为 2． 15 mg /L、Na + 为 8． 50 mg /L、Ca 2 + 为 39． 82 mg /L、Mg 2 + 为10． 61 mg /L、 Cl － 为13． 52 mg /L、SO2 － 4 为 32． 16 mg /L、NO － 3 为 3． 78 mg /L、pH 值 为 7． 9、T 为 21 ℃。SrCl2 · 6H2O、 NaOH、HCl 均为分析纯。 1. 2 除锶实验 单级超低压 ＲO 膜系统除锶实验装置见图 1。 实验采用东丽 TM710D 型单级卷式聚酰胺超低压 ＲO 膜组件，膜面积为 8 m2 ，回收率约为 15% ，标准 脱盐率为 99． 8% ，原水箱的有效容积为 400 L。 正式运行前，打开实验装置用自来水冲洗 10 min。实验装置启动后，手动调整膜组件产水和浓水 出口阀门，使 ＲO 膜系统的回收率始终保持在 15% 左右，装置的最大进水压力为 0． 8 MPa，手动调整 ＲO 膜增压泵转速以改变膜系统的进水压力。在本 研究中，除 2． 1 节实验外，其余均采用浓水端回流、 产水端排出的方式连续运行，直至将原水浓缩 10 倍 时关停装置。原水箱内的潜水泵始终处于运行状 态，保证回流至原水箱的浓水与剩余的模拟放射性 含锶原水充分混合。可编程逻辑控制器( PLC) 控制 浓水电动阀每隔 60 min 开启，对膜进行清洗，冲洗时间为 60 s。整个运行过程中，在产水端连接三通 阀，调节止水夹使取水口均匀出水，用取水口混合水 样的锶浓度作为终值。

1. 3 分析方法 pH 值和温度由台式 PP － 20 酸度计测定; 阳离 子和阴离子分别由 X7 Series 电感耦合等离子体发 射光谱仪和 DX － 1100 离子色谱仪测定。采用膜通 量 J 评价 ＲO 膜的分离性能，采用浓缩倍数、去污因 数评价单级超低压 ＲO 膜工艺对锶的去除效果。 膜通量是指在一定温度和压力条件下，单位时 间内单位膜面积的渗透流量，它是膜分离性能的重 要参数，其计算方法如式( 1) 所示。 J = Q/A ( 1) 式中: J 为膜通量，L /( m2 ·h) ; A 为膜的有效面 积，m2 ; Q 为 ＲO 膜系统产水流量，L /h。 去污因数 DF 定义为原水与产水中 Sr 2 + 浓度之 比，DF 越大表明去除效果越好，计算方法见式( 2) 。 DF = Cf /Ce ( 2) 式中: Cf 为原水中 Sr 2 + 的浓度，μg /L; Ce 为产 水中 Sr 2 + 的浓度，μg /L。 浓缩倍数 CF 为原水箱中初始溶液体积与浓缩 后溶液体积之比，其计算方法如式( 3) 所示。 CF = Vf /Vc ( 3) 式中: Vf 为原水箱内初始溶液体积，L; Vc 为浓 缩后原水箱内溶液体积，L。

2 结果与讨论 2. 1 ＲO 膜表征 调整单级超低压 ＲO 膜系统增压泵转速，使系 统的进水压力从 0． 3 MPa 增加至 0． 7 MPa，观察到 膜通量从 8． 1 L /( m2 ·h) 上升至 12． 9 L /( m2 ·h) 。 这是因为压力是反渗透膜的推动力，进水压力增大 会导致反渗透膜通量升高。实验结果表明，ＲO 膜 通量与进水压力呈现较好的线性关系( y = 11． 9x + 4． 55，Ｒ2 = 0． 999 7) ，符合 Darcy 定律，与陈婷等［7］ 的研究结论类似。在 0． 7 MPa 的操作压力下，反渗 透膜表面的浓差极化作用极弱，阻力没有明显升高， 说明反渗透膜操作稳定性较好。 在进水压力为 0． 7 MPa、回收率约为 15% 的操 作条件 下，自 来 水 产 水 中 K + 、Na + 、Ca 2 + 、Mg 2 + 、 Cl － 、SO2 － 4 的浓度分别为 0． 13、0． 56、1． 02、0． 12、 0． 77、0． 21 mg /L，去除率分别为 93． 77% 、93． 40% 、 96． 84% 、98． 66% 、94． 28% 、99． 34% 。可知，ＲO 膜 系统对水中主要阴、阳离子的去除率都大于 90% ， 其中对 SO2 － 4 的去除率最高，表明 ＲO 膜系统可以去 除多种元素，具有广谱性。

2. 2 进水压力对除锶效果的影响 进水压力升高导致产水流量增大，产水中 Sr 2 + 浓度也会发生变化，配制浓度为 10 mg /L 的含锶原 水，在进水 pH 值为 8 左右的条件下研究进水压力 对除锶效果的影响，结果见图 2。可知，随着进水压 力从 0． 36 MPa 增大到 0． 76 MPa，产水中 Sr 2 + 浓度 从 45． 9 μg /L 降低到18． 7 μg /L，DF 由 205 升高到 544，DF 增大了 1． 65 倍。这表明随着进水压力的提 高，除锶效果越来越好。原因是，进水压力提高后， 膜通量增大，水的扩散速率大于 Sr 2 + 的扩散速率，在 膜出水端 Sr 2 + 被稀释，因此产水中 Sr 2 + 浓度随压力 的增大而逐渐降低，DF 不断升高。为提高单级超低 压 ＲO 膜系统单位时间的产水量，同时综合考虑 ＲO 膜的去除效果和能耗，在装置允许的操作压力范围 内，选取操作压力为 0． 76 MPa 进行后续实验。 2. 3 进水浓度对除锶效果的影响 在进水压力为 0． 76 MPa 下考察进水浓度对除 锶效果的影响，结果见图 3

l 由图 3 可知，随着进水 Sr 2 + 浓度从 3 mg /L 增大到 10 mg /L，产水中 Sr 2 + 浓度从 15． 0 μg /L 升高到 18． 7 μg /L，DF 值由 185 升到 544，DF 增大了 1． 94 倍; 然而进水 Sr 2 + 浓度从 10 mg /L 提高到 25 mg /L 时，产水 Sr 2 + 浓度从18． 7 μg /L 升高到 47． 6 μg /L， DF 由 544 降低至 517。 Ding 等［8］研究表明，进水浓度增大对除锶效果 的影响主要与离子排斥和浓差极化的作用相关，而 且两种效应都随着进水浓度的增大而增大。在进水 浓度 ＜ 10 mg /L 时，进水浓度越高，除锶效果越好。 原因是，此时膜进水和出水侧之间的渗透压差远小 于跨膜压力( 0． 76 MPa) ，浓差极化基本可以忽略， 离子排斥作用增强导致除锶效果增强。Ozaki 等［9］ 发现，离子排斥作用随着进水浓度的增加而增强，对 重金属的去除率也增大，与本研究结论一致。进水 浓度 ＞ 10 mg /L 后，浓差极化效应明显，截留在 ＲO 膜上的 Sr 2 + 透过量增加，导致 DF 降低。

2. 4 pH 值对除锶效果的影响 pH 值变化对除锶效果有明显影响，配制 Sr 2 + 浓 度为 10 mg /L 的原水，在操作压力为 0． 76 MPa 下， 考察不同 pH 值下除锶效果，结果如图 4 所示。可 知，随着进水溶液的 pH 值从 3 增至 9，产水中 Sr 2 + 浓度从 47． 2 μg /L 降低到 13． 6 μg /L，DF 先从 220 降低至 187，又由 187 升高至 734，DF 增大了 2． 93 倍，其中 pH 值为 4 时 DF 最低，除锶效果最差。

在溶 液 的 pH 值恰好是膜的等电点条件 ( pHIEP ) 下，道南效应和静电相互作用都很弱，离子 扩散起主要作用，此时 DF 最低［8］。由此推断 pH 值 为 4 可能是膜的等电点。实验中采用的 ＲO 膜为聚 酰胺膜，膜中含有可电离的氨基和羧基官能团。在 进水 pH 值低于 pHIEP ( pH 值 ＜ 4) 的条件下，Bellona 等［10］研究表明，由于膜表面氨基的质子化，膜带正 电荷，膜与同样带正电荷的 Sr 2 + 之间产生静电排斥 作用，使得 DF 增加。在进水 pH 值高于 pHIEP ( pH 值 ＞ 4) 的条件下，道南效应对 Sr 2 + 的去除起主要作 用，此时由于膜表面羧基的去质子化，膜带负电荷， 阴离子与膜之间的静电排斥作用增强，为了保持膜 两侧的电中性，阴离子在 ＲO 膜上产生道南电位阻 止 Sr 2 + 过膜，使得除锶效果增强。 综合单因素实验结果，确定 ＲO 膜系统在研究 范围内的最佳运行条件如下: 压力为 0． 76 MPa、初 始 Sr 2 + 浓度为 10 mg /L、pH 值为 9，此时 DF 达到最 大值 734。进水压力、浓度、pH 值升高后，DF 相应 增大 1． 65、1． 94、2． 93 倍，可知各因素对除锶效果的 影响程度为: pH 值 ＞ 初始浓度 ＞ 压力。 2. 5 综合指标分析 如 1． 2 节所述，实验中不断排出产水，同时将 ＲO 浓水回流至原水箱，使得系统进水中的含盐量 不断增加，ＲO 膜系统的进水水质变化无疑会影响 DF。放射性废水处理工艺同时需要兼顾 DF 和 CF， 当分别用 DF 或 CF 无法做出最优工艺条件判断时， 引入综合分析指标 W，其计算方法如式( 4) 所示。 W = DF·CF = Cf Ce ·Vf Vc ( 4) 在 DF 较高的情况下，随出水浓度 Ce 排出的元 素质量可忽略不计，因此，CfVf /Vc 可以近似表示成 体积为 Vc 的浓缩液中 Sr 2 + 的浓度。W 的物理意义 近似为浓缩后原水箱内 Sr 2 + 的浓度与产水中 Sr 2 + 的 浓度之比。前者度量工艺的浓缩特性，后者度量工 艺的分离性能。在进水 Sr 2 + 浓度一定的情况下，W 值越大则工艺特性越好。 单级超低压 ＲO 膜系统在运行过程中要同时兼 顾 DF 和 CF，研究在最佳运行条件下，不同 CF( 1． 2、 1． 4、2、3． 3、5、10) 时的 DF 及综合指标 W，见图 5。

由图 5 可以看出，CF 从 1． 2 增大至 2 时，DF 由 661 升高到 877，DF 随 CF 的增加而逐渐增大; CF 从 2 增加至 10 时，DF 由 877 降低至 734。DF 与 CF 不 是线性变化关系，因此无法通过单一的 DF 或 CF 指 标分析出 ＲO 膜系统的运行情况。而综合分析指标 W 始终随 CF 的增大而升高，且 CF 为 10 时，W 达到 最大值 7 340，运行状况最优。 由图 5 的趋势可推测，当 CF 继续增大时，DF 仅有小幅降低，但 W 值不断增大。由于实验装置的 限制，CF ＞ 10 后，原水箱水位低于出水口，实验无法 继续进行。据此推测 ＲO 膜系统可实现更大的 CF 与 W 值，达到更佳运行效果，有必要开展后续研究。 3 结论 ① 单级超低压 ＲO 膜系统通过排出产水、回 流浓水的运行方式处理模拟放射性含锶废水。在 CF 为 10 的单因素实验中，DF 随进水压力的增大而 增加; 进水 Sr 2 + 浓度 ＜ 10 mg /L 时，Sr 2 + 浓度增大， DF 也逐渐升高，之后 DF 开始降低; 在 pH 值为 4 ( 即 pHIEP ) 时，DF 最低，除锶效果最差，DF 随 pH 值 的升高而增大，pH 值为 9 时，DF 达到最大值 734。 ② 在本实验的研究范围内，确定单级超低压 ＲO 膜系统的最佳运行条件如下: 压力为 0． 76 MPa、 初始 Sr 2 + 浓度为 10 mg /L、pH 值为 9; 各因素对除锶 效果的影响程度为: pH 值 ＞ 初始浓度 ＞ 压力。 ③ 引入综合分析指标 W 来判断工艺的运行 效果，在最佳运行条件下，当 CF 为 10 时，W 值最 大，运行效果最佳。