关键词：铀；阳离子交换吸附；阴离子交换吸附；废水；环保处理

                     在天然铀产品质检过程中会产生一定量的检测废液，废液 为 盐 酸－硝 酸 介 质，总 酸 度 约０．４～０．６ｍｏｌ／Ｌ，铀质 量 浓 度 为５～７ｇ／Ｌ。从 废 液 中回收铀有多种方法。碱沉淀法可得到预期效果；但耗碱量大，在场地较小的实验室前处 理 室 不易展开，且易 污 染 环 境。用 磷 类 萃 取 剂，如 Ｐ２０４或者三烷基氧膦可直接萃取铀；但反萃 取 铀 困难，同时有机溶剂弥漫于室内，室内 ＴＶＯＣ 浓 度将远高于 ＧＢ５０３２５—２０２０所规定的限值（ＴＶＯＣ≤０．５ｍｇ／ｍ３）。离子交换法相对较容易分离铀，且环境友好。

用离子交换法富集铀，常用强碱性硫 酸 盐 型阴 离 子 交 换 树 脂，该树脂适用于 低浓度硫酸介质。而试验所涉及料液为酸度较高的盐酸、硝酸介质，其他金属离子含量甚微，可用阳离子交换树脂吸附分离铀。因此研究了用阳离子交换树脂从分析废液中分离铀，并以氧化钙中和吸附尾液实现废水安全排放。

                     １ 离子交换树脂吸附铀和废水处理流程

                     经试验取得各项参数后，设计了图１所示的流程。

                    ２ 试验部分

                     ２．１ 仪器和试剂

                     主要仪器：ＡｘｉｏｓＭＡＸ型波长色散 Ｘ 射线荧光光谱仪，荷 兰 ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ公 司；ＭＵＡ 微 量 铀 分析仪，核工业北京地质研究院。主要设备：离子交换柱用有机玻璃管 焊 接 而成，柱 体 内 径 １．１～１．２ｃｍ，高 ６０ｃｍ，容 积 约６０ｍＬ。柱体上端焊一贮液杯，容 积 约２００ｍＬ。柱体下端焊接内径约３ｍｍ 的 管 子，并 与 柱 体 平行向上，直至与 柱 体 上 端 平 齐 后 再 向 下 弯 曲１～２ｃｍ，以此形成自动液封的溢流口。主要试剂：Ｄ００１×７树脂，大孔强酸性阳离子交换树脂，粒经范围０．４５～１．２５ｍｍ≥９５％，市售；Ｄ２０１×７树脂，大孔强碱性阴离子交换树脂，粒经范 围 ０．３０～１．２５ ｍｍ≥９５％，市 售；硫 酸 溶 液， ｃ（１／２Ｈ２ＳＯ４）＝２ｍｏｌ／Ｌ，ｃ（１／２Ｈ２ＳＯ４）＝３ｍｏｌ／Ｌ；５ｍｇＦｅ３＋／ｍＬ的三氯化铁溶液（称２４．２１ｇ六水合三氯化铁，加２０ｍＬ盐酸，加水搅拌至完全溶解后，加水稀释至１Ｌ）。检测废液来自 Ｘ 荧光光谱法和ＩＣＰ－ＯＥＳ法测定铀产品中的铀和杂质产生的废液，为盐酸－硝酸介质，总酸度约０．４～０．６ｍｏｌ／Ｌ，铀 质 量 浓 度为５～７ｇ／Ｌ。

                    ２．２ 试验方法

                    ２．２．１ 准备阳离子交换柱

取５００ｇＤ００１×７树 脂 置 于１０００ｍＬ 烧 杯中，加水漂洗 除 去 悬 浮 物；将 水 沥 干，加４ｍｏｌ／Ｌ盐酸５００ｍＬ，浸泡约２ｈ。浸泡期间间歇搅拌４～ ５次，倾出盐酸后，重复操作２次。将处理后的树脂匀浆装柱（柱底预先垫以玻璃丝或尼龙纤维），再用５００ｍＬ４ｍｏｌ／Ｌ的盐酸淋洗柱中树脂。所用酸量为树脂全交换容量的３．２～３．５倍。如此操作，使树脂由钠型转化为氢型。最后用５倍于树脂体积的水淋洗树脂，除去余酸。

                           ２．２．２ 准备阴离子交换柱

                          阴离子交换柱为单柱，取１００ｇＤ２０１×７树脂置于２５０ｍＬ烧杯中，加水漂洗除去悬浮物；将水沥干，加入１００ｍＬ硫酸钠－硫酸溶液（２ｍｏｌ／Ｌ硫酸钠＋０．１ｍｏｌ／Ｌ 硫酸），浸 泡 约２ｈ。浸 泡 期间间歇搅拌４～５次，如此重复操作，倾出硫酸钠－硫酸溶液，使树脂由 氯 型 转 化 为 硫 酸 盐 型，加 入Ｈ２ＳＯ４ 的 量 为 树 脂 全 交 换 容 量 （３ ｍｏｌ／ｇ干 树脂）的６～７ 倍。 将处理后的树脂匀浆装 入 柱中，用 ５ 倍 于 树 脂 体 积 的 水 淋 洗 柱 中 树 脂，待用。

                      ２．２．３ 阳离子交换树脂吸附铀

                        采用三柱串联吸附，吸附时柱的启用顺序：第一轮吸附 Ａ→Ｂ→Ｃ，第二轮吸附 Ｂ→Ｃ→Ａ，第三轮吸附 Ｃ→Ａ→Ｂ。将检测 废 液 加 水 稀 释，使 其 酸 度 为 ０．２０～０．２５ｍｏｌ／Ｌ；然后倒入贮液杯中，按 Ａ→Ｂ→Ｃ 顺序流经树脂柱，发生的交换反应为脂）的６～７ 倍。 将处理后的树脂匀浆装 入 柱中，用 ５ 倍 于 树 脂 体 积 的 水 淋 洗 柱 中 树 脂，待用。

                           ２．２．３ 阳离子交换树脂吸附铀

                       采用三柱串联吸附，吸附时柱的启用顺序：第一轮吸附 Ａ→Ｂ→Ｃ，第二轮吸附 Ｂ→Ｃ→Ａ，第三轮吸附 Ｃ→Ａ→Ｂ。将检测 废 液 加 水 稀 释，使 其 酸 度 为 ０．２０～０．２５ｍｏｌ／Ｌ；然后倒入贮液杯中，按 Ａ→Ｂ→Ｃ 顺序流经树脂柱，发生的交换反应

                        ２．２．６ 废水处理

                        往废水槽的废水中加入三氯化铁溶液（Ｆｅ３＋加入量１０ｍｇ／Ｌ），在不断搅拌废水的同时，分多次加入粉 状 氧 化 钙，使 废 水 的 ｐＨ 稳 定 在８～９；静置澄清后，排放废水。定期排干废水，清除废水槽中的淤泥，淤泥与铀矿废渣一并处理。 

                       ３ 试验结果与讨论

                        ３．１ 阳离子交换树脂吸附铀的条件

                         铀在不同浓度的氢型强酸性树脂上的分配系数［９］见表１。

                         表１数据表明，铀在氢型强酸性离子交换树脂上 的 分 配 系 数，随 流 动 相 的 酸 度 降 低 而 增 高。 用“柱过滤法”吸附金属离子，分配系数达到１００～３００是离子被完全吸附的条件［１０］。为 此，本 试 验加水 稀 释 料 液，使 料 液 酸 度 由 约 ２ ｍｏｌ／Ｌ 降 至０．２０～０．２５ｍｏｌ／Ｌ，以确保分配系数＞１００。

                         ３．２ 铀的淋洗和树脂转型

                        当第一柱流 出 液 中 铀 浓 度 上 升 至≥０．９５倍进柱液铀浓度时，可视为该柱对铀的吸附饱和，停止吸附操作，并用硫酸溶液淋洗铀。以５０ｍＬ为 １份淋洗液，测定每份淋洗液中的铀浓度。考 察了１ｍｏｌ／Ｌ和２ｍｏｌ／Ｌ硫酸的淋洗效果，结果见图２和表２。

                       试验表明，用１ｍｏｌ／Ｌ硫酸完全淋洗铀，所需淋洗液体积为６５０ｍＬ（１１ＢＶ），淋洗液 Ｕ 总质量为４．５０５ｇ；而淋洗出铀总量 为９８．７８％时，需 淋洗液５００ｍＬ（８．３ＢＶ）。用２ｍｏｌ／Ｌ 硫 酸 淋 洗，完全淋洗铀需要５００ｍＬ 淋洗液，淋洗液 Ｕ 总质量为４．４１６ｇ；而淋洗出铀总 量 为９８．６１％时，需淋洗液２５０ ｍＬ，此 量 恰 是 １ ｍｏｌ／Ｌ 硫 酸 用 量 的１／２。

由于２ｍｏｌ／Ｌ 硫酸淋洗所得的贵液体积为１ｍｏｌ／Ｌ硫酸淋洗所得贵液体积的１／２，而二者的酸用量 相 等。如果进一步提高淋洗剂的硫酸浓度，其淋洗效率不会按酸度提高比率相应提高（表 １），而耗酸量、沉淀铀时的氨水消耗量以及废水中硫酸根浓度将发生增加。为提高工效和降低贵液贮槽的负荷，选用２ｍｏｌ／Ｌ硫酸淋洗铀。

                    ３．３ 淋洗液沉淀铀

                       铀矿水冶工艺中，常用氨水或烧碱溶 液 沉 淀铀，得到重铀酸铵（钠）。本试验分别用氢氧化钠和氨水沉淀铀，并测定沉淀后清液中的铀质量浓度，结果见表３。

                        试验表明，用氢氧化钠沉淀，沉淀后滤液的铀质量浓度为 数 百 微 克 升；加 ＰＰＭ 可 使 母 液 迅 速清亮，但滤液的铀质量浓度更高。其原因是苛性钠中碳酸钠含量较高，使得铀形成碳酸铀酰配合物而沉淀不完全。在生产工艺中，可于烧碱溶液中加入氢氧化钙，以消除碳酸根对沉淀铀的影响。因本试验规模较小，选用氨水进行沉淀铀。

                       ３．４ 铀沉淀母液中残铀的回收

                      在铀矿水冶工艺中，将滤出重铀酸盐 的 母 液作为废水处理；为使排放水中铀浓度≤ ５０μｇ／Ｌ，常加入铁（Ⅲ）盐溶液作为载体。本试验将氨水沉淀铀后 所 得 母 液，用 硫 酸 酸 化 至 ｐＨ＜４，流 经 硫酸盐型强碱性阴离子交换树脂柱，用 ＭＵＡ 微 量铀分析仪测定流出液中的铀［１１］，测得流出液铀质量浓度为５．７２μｇ／Ｌ。如果加长离子交换柱高度（本试验所用 交 换 柱 高 度 为６０ｃｍ），流 出 液 中 铀浓度可望进一步降低。本流程中，阳离子交换柱为生产设备，阴离子交换柱为环保设备。阴离子交换柱负荷较小；但随着 运 行 时 间 增 长，铀 不 断 积 累，当 其 流 出 液 中ρ（Ｕ）≥５０μｇ／Ｌ，应对 阴 离 子 交 换 柱 进 行 淋 洗 和转型。试验选用３ｍｏｌ／Ｌ 的硫酸淋洗，每个淋洗顺序的淋洗液体积为５０ｍＬ，淋洗结果见表４。

                        从表４可看出，第２份出柱的淋洗液，即出现淋洗峰值。前半程淋洗液作为“贵液”，用于沉淀回收铀，后半程淋洗溶液（约４０％的淋洗液）作为“贫液”用于下一轮淋洗铀。

                        ３．５ 废水槽废水处理结果

                        本试验所取的废水是阳离子交换柱和阴离子交换柱中流出液的混合液，由于能形成氢氧化物沉淀的非铀金属离子甚微，不利于铀的完全沉淀；为此加铁盐作为载体后，加入粉状氧化钙至废水ｐＨ＝８～９，澄清后溢流排放，结果见表５。

                         表６结果表明，在加氧化钙处理废水前，往废水中加１０ｍｇ／Ｌ 的 Ｆｅ３＋ ，有助于铀的沉淀，使得外排废水中ρ（Ｕ）≤５０μｇ／Ｌ。 

                            ４ 结论

                          富铀检 测 废 液 用 水 稀 释 至 酸 度 为 ０．２０～０．２５ｍｏｌ／Ｌ，通过强酸性阳离子交换树脂吸附 铀酰离子，用强碱性硫酸盐型阴离子交换树脂吸附滤液中的残留铀。往阳离子交换柱和阴离子交换柱的混合 流 出 液 中，加 入１０ｍｇ／ＬＦｅ３＋ 后，用 粉状氧化钙中和 至 ｐＨ＝８～９，澄清后溢流液中的铀质量浓度小于５０μｇ／Ｌ，满足环保排放要求。

                          原标题：铀产品检测废液处理研究

                          原作者：张 鑫，尹肖尧，柳金良，吴铁民，王 龙，刘 悦，杨立远