关键词 对硝基苯酚，改性吸附剂，工业废水，进展
水体环境污染是中国十大环境问题之一，已引起了社会各界的广泛关注。对硝基苯酚（PNP）作为一种芳香族化合物，因羟基和硝基直接与苯环相联，增大了其溶解性和毒性，对人体危害极大。它主要来源于制药、塑料、染料等行业，具有来源广、危害大、化学稳定性强、不易降解等特点，并在水体环境中有较强的生物活性和累积性[1]，要想通过自然生物降解尤为困难，已被美国环保局（EPA）列为优先污染物，规定其在工业废水中最大浓度为 20mg/L。PNP 是一种原型质毒物，可通过人体表皮细胞进入血液循环，若长期接触低浓度 PNP，极有可能导致血红蛋白异常、肝脏和肾脏受损等疾病，严重者可致癌、致突变。PNP 可随着工业废水的排放进入水体系统，致使水生生物死亡。综上所述，PNP废水对人类的发展和生态系统的稳定构成了极大的威胁，经济高效地去除废水中的 PNP 是当今环境工程面临的重大挑战之一。
PNP 的处理方法包括吸附法、高级氧化法、光/电催化法和生化法等。改性吸附剂因其来源广泛、价格低廉、易再生、环保等优点，现已成为处理 PNP 废水领域的研究热点。笔者重点介绍了改性矿物类吸附剂、改性工业废渣类吸附剂以及改性生物类吸附剂，并对这 3 种改性吸附剂的改性方法及改性机理进行了探讨。
1 改性矿物类吸附剂
矿物类物质在自然界分布广泛，由于其表面粗糙多孔，具有较大的比表面积，较好的离子交换能力，并且环境友好、价格低廉，在吸附方面具有很大的发展潜力。典型的矿物类物质有膨润土、硅藻土[9]、沸石、蒙脱石和蒙脱土等。但是，单纯的矿物类物质对 PNP 吸附能力很弱，为实现高效去除废水中的 PNP，需要对其改性。
1.1 改性膨润土
王冰佳以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性后的有机膨润土为原料，将其与硅酸盐水泥复合，制备了有机膨润土多孔材料。该多孔材料与原膨润土相比，土层间距增大了 52%，比表面积达到 38.22m2/g。在一定的条件下，对初始浓度为 10mg/L 的混合废水中PNP 的去除率可达 89.76%。
Zbair 等将 500°C 下煅烧的膨润土用作吸附剂去除废水中的 PNP。该吸附剂吸附过程符合一级动力学模型，对 PNP 具有很强的亲和力。吸附实验结果显示，在 20℃条件下， 对 PNP 去除率为 98.06%±1.87%，最大吸附容量为 284mg/g。由于反应放热，所以温度升高不利于 PNP 吸附。
1.2 改性高岭土
王莫茜采用煅烧后的高岭土去除废水中 PNP 与 Cd2+二元污染物。实验结果显示，该吸附剂对 PNP 吸附效果较佳，且比较稳定，加之成本低，因此该方法处理含 PNP 和 Cd2+的混合废水是可行的。
陈政等采用 CTAB 和聚丙烯酰胺（PAM）改性高岭土，研究其对废水中 PNP 的吸附能力。研究结果显示，溶液离子强度和溶液 pH 对废水体系中 PNP 的吸附效果影响较大，中性溶液更有利于 PNP 的去除。
1.3 改性蒙脱土
Santos 等[16]用 CTAB 改性蒙脱土层间间距和表面化学性质，得到 MCCTA 吸附剂。与天然蒙脱土相比，MCCTA 对废水体系中的 PNP 去除能力显著增强。实验结果显示，在25℃条件下，MCCTA 对废水中 PNP 的去除率在 79.12%~ 75.67%之间，最大吸附容量随温度升高而降低，低温更有利于 PNP 吸附。Ouardi 等[17]采用间歇式系统对蒙脱土去除废水中 PNP 进行了研究。结果显示，在25℃、pH 为 2、吸附剂投加量为 2g/L、PNP 初始浓度为 20mg/L、反应时间为 120min 的条件下，对 PNP 的去除率可达 99.5%，最大吸收容量为 122.09mg/g，可有效地去除废水中PNP。Park 等[18]以蒙脱土为原料，十六烷基三甲基铵（HDTMA）为阳离子表面活性剂，通过离子交换制备有机粘土。改性后有机粘土的基层间距增大，疏水性减弱，对 PNP 亲和力增强，有利于 PNP 吸附。
1.4 改性硅藻土
王贝寒[19]以改性硅藻土为基底，Ni(NO3)2 为催化剂，C2H2 为碳源，采用化学气相沉积法制备了硅藻土基碳纳米管复合吸附剂（D@CNTs）复合吸附材料，将其用于去除废水中PNP。机理研究表明，D@CNTs 对废水中 PNP 吸附以化学吸附为主。该吸附剂经 5 次吸附-脱附循环后，其吸附容量仍保持在初始容量的 80%以上，具有极好的可再生性。
1.5 改性沸石
Hutaf 等[20]分别采用尿素和硫脲对沸石进行表面改性，改性后的两种吸附剂对 PNP 的吸附均符合准二级动力学方程，与实验数据具有较好的相关性。利用动力学模型计算活化能（Ea），发现其（Ea）值都很小，所以该吸附过程是一个放热过程，可能是物理和化学吸附共同作用。
郭俊元等[21]以 HDTMA 为改性剂，改性天然沸石。在 pH 为 10 的条件下，采用质量分数为 1.2%的 HDTMA 所得到的吸附剂对废水中 PNP 的吸附容量为 2.53mg/g，与相同条件下的天然沸石相比，增大了 4 倍。当吸附剂投加量为 8g/L，pH 为 6 条件下，反应经过90min，废水中 PNP 的去除率高达 93.9%，反应过程符合一级动力学方程。
1.6 改性蛭石
Yu 等[22]以 Gemini 为表面活性剂，通过在表面引入丁基和不饱和基团，制备了有机蛭石，研究了其对废水中 PNP 去除能力。结果显示，pH 为 6 条件下，该吸附剂对 PNP 吸附容量可达 106.5mg/g。吸附过程符合二级动力学方程。唐见等[23]采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）改性蛭石，研究其对 PNP 的吸附性能。实验结果显示，由于 CTMAB 进入层间，使改性后的蛭石层间距增大，显著地提高了对 PNP 的吸附能力和吸附速度。
1.7 改性蒙脱石
Wang 等[24]将 3 种烷基铵与络合剂分别插入蒙脱土纳米复合材料。实验结果表明，- C2H4NH（TETA）和烷基的插入，均使蒙脱石对 PNP 的吸附能力显著增强。该吸附剂吸附容量主要受 pH 控制，较高的 pH 更有利于 PNP 的吸附，其吸附过程以化学吸附为主，与Langmuir 等温吸附模型相容性较好，R2=0.99。Xue 等[25]采用两种 Gemini 表面活性剂，通过离子交换改性蒙脱石（Mt），用于吸附废水中 PNP。结果表明，25°C，pH 为 10 的条件下，经 1,3-双（十二烷基二甲基铵）-丙烷二溴化物（BDP）改性蒙脱石与 1,3-双（十二烷基二甲基铵）-2-羟基丙烷二氯化物（BDHP）改性蒙脱石所得吸附剂的最大吸附容量分别为 76.92mg/g 和 81.30mg/g。由于 BDHP 分子中引入了一个羟基，使 BDHP- Mt 的吸附量增加了 6%，为高效改性吸附剂的研究提供了新的思路。
2 改性工业废渣类吸附剂
工业废渣是指工业生产过程产生的固体废弃物。根据废渣自身性质，可通过酸改性，碱改性，或表面活性剂改性等，制成吸附剂，吸附废水中的 PNP。其中，改性后的芳香胺废渣[26]、粉煤灰[27]、花椒籽废渣[28]等，对废水中 PNP 有较好的吸附效果。
2.1 改性芳香胺废渣
Ding 等[26]以工业芳香胺废渣为原料，采用“炭化-活化”制备了富氮吸附剂，改性后的胺渣比表面积为 3120m2/g，孔容为 2.381cm3/g，对 PNP 最大吸附容量为 1030.51mg/g。经过12 次重复吸附，仍具较好的吸附效果。
2.2 改性废弃兰炭末
兰炭末是煤热解下的副产物。Wei 等[29]采用 HNO3处理和 N2环境煅烧等物理化学方法对废弃兰炭末进行改性，并将其用作吸附剂去除废水中 PNP。扫描电镜（SEM）和高清透视电镜（HRTEM）结果显示，改性后的兰炭末表面粗糙度明显增大，孔体积和比表面积分别提高了 0.8 倍和 1.2 倍，更加有利于吸附 PNP。吸附结果显示，该吸附剂对 PNP 最大吸附容量为 156.9mg/g。
2.3 改性煤焦油
煤焦油是化工生产过程中的固体废弃物。蒋智慧[30]将其与秸秆共同热解，在 400℃，质量比为 1∶1 条件下制备热解炭，并将热解炭分别用 Fe3+与 Zn2+改性。研究 3 种吸附剂对废水中 PNP 的去除效果。吸附结果显示，吸附容量分别为 59.01mg/g、140.23mg/g 和121.35mg/g，经 Fe3+处理过的热解炭，对 PNP 吸附效果最佳。
2.4 改性粉煤灰
Shah 等[31]以蔗渣粉煤灰为原料，采用碱性水热法和熔融法制备吸附材料。研究其对废水中 PNP 的去除能力。该反应过程以物理吸附为主，PNP 在吸附剂表面单层覆盖，吸附能力远高于原始粉煤灰，可以有效地去除污水中 PNP。夏畅斌[32]以 Al3+为改性剂，对粉煤灰进行改性，改性后的粉煤灰对 PNP 的吸附效果明显强于初始粉煤灰，并且该吸附剂在 pH 为 2 时，吸附效果最好。
2.5 改性花椒籽废渣
于霞[33]用 ZnCl2活化花椒籽废渣，制备了改性活性炭吸附剂，研究其对 PNP 的吸附效果。结构表征结果显示，活化后其 C 含量提高了 50%，形貌完全发生改变，孔隙变大。该吸附剂吸附过程以物理吸附为主。在 293K，pH 为 8.0，吸附时间 6h 的条件下，对 PNP 的吸附容量可达到 334mg/g。
王亚非[34]以 K2CO3为活化剂，改性花椒籽废渣。SEM 结果显示，经活化后的花椒籽废渣表面粗疏，孔道丰富，比表面积增大至 1210m2/g，是活化之前的 4 倍。实验结果显示，该吸附剂对 PNP 的最大吸附容量为 406mg/g，吸附过程符合二级动力学方程。
3 改性生物类吸附剂目前，生物类吸附剂研究颇为广泛。包括 β-环糊精、侧柏叶、松木屑、核桃皮、玉米秸秆等，通过对其有机改性、无机改性或表面活性剂改性，制成吸附剂，吸附废水中的PNP。
3.1 改性 β-环糊精类吸附剂
Salgin 等[35]以六亚甲基二异氰酸酯作为交联剂，合成了以 β-环糊精为基体的纳米海绵，该吸附剂对 PNP 的吸附能力不受温度影响且吸附时间较短。通过 SEM、X 射线衍射（XRD）、激光衍射粒度（LDPS）等一系列表征，均表明合成的纳米海绵具有多孔、海绵状和刚性结构，该改性吸附剂对 PNP 的最大吸附容量为 1.0mg/g。
程文[36]将 β-环糊精与壳聚糖进行复合，利用壳聚糖本身存在的氨基与羟基，使其与 β-环糊精的空腔结合，研究其对废水中 PNP 的去除能力。结构表征表明，该吸附剂表面褶皱较多，有利于 PNP 的吸附。改性后的吸附剂在 25℃，pH 为 6.0 的条件下，对 PNP 的最大吸附容量为 124.22mg/g，且吸附等温线符合 Langmuir 模型。祝功元[37]以三氯丙基三甲氧基硅烷和乙二胺为连接基，对 β-环糊精进行改性。改性后的吸附剂能在 5s 内快速达到平衡，在 pH≥8.5 下，最大吸附量为 41.5mg/g，并且循环使用5 次仍能保持较佳的吸附能力。在对 PNP 及其衍生物的吸附中有很大的应用潜力。Zhang 等[38]用 β-环糊精制备了多壁碳纳米管。结果表明，2g 该吸附剂对废水中的 PNP的去除率可达 84%。经过无水乙醇脱附，再生的吸附剂吸附能力与初始吸附能力相似。
3.2 改性生物炭类吸附剂
Ma 等[39]用氢氧化钾对侧柏叶进行活化，改性后其比表面积和总孔体积显著增大，并且具有良好的 PNP 去除能力，最大吸附容量可达 622.73mg/g。第五次再生后，由于部分含氧官能团的失活和孔腔堵塞，吸附容量降为 557.05mg/g，但数值仍然很大。Liu 等[40]通过热解法对松木屑进行改性，验证了利用回收的松木屑生成生物炭，吸附废水中 PNP 的可行性。研究表明，该改性吸附剂对 PNP 的有效吸附，是通过静电作用、氢键作用和 π -π 共轭作用共同实现的，为利用松木屑生物炭去除废水中 PNP 提供了理论指导。王省伟[41]以废弃核桃皮为原料制备出比表面积高、吸附效果好的活性炭。该活性炭经氢氧化钠改性后对废水中 PNP 的最大吸附容量为 263.160mg/g，吸附效果受 pH 影响较大，最佳 pH 为 6。该吸附剂对甲基橙和酸性品红、Pb2+和 Cd2+同样具有较好的吸附效果。
杨巧珍[42]以玉米秸秆为原材料，通过热解对其进行改性，制备了玉米秸秆生物炭吸附剂。由 SEM 和红外光谱（FT-IR）表征发现，玉米秸秆生物炭为不规则的条状结构，其表面存在大量的微孔和官能团。该吸附剂对废水中 PNP 具有较好的吸附效果。Elhleli 等[43]以氢氧化钠为改性剂，活化仙人掌并从中提取生物炭。该吸附剂对废水中PNP 具有良好的去除效果，经过 5 次吸附-解吸循环后，去除率仍大于 94%。
4 展望
水体污染问题是一个关乎人类发展的问题，有效处理 PNP 废水并实现资源化利用已刻不容缓。吸附法作为酚类废水处理领域最常用的方法之一，具有潜在的适用性。目前，工业上常用的吸附剂还是活性炭、活性氧化铝等。利用改性矿物类、工业废渣类和生物类吸附剂作为去除废水中 PNP 的新方法，受到了社会的广泛关注。改性吸附剂在 PNP 废水处理应用中实现废弃物二次利用的同时，具备简单、廉价、高效的优点，但目前还处于实验室阶段，存在一定的弊端，今后还要致力于以下几方面进行深入研究。
（1）改性后的吸附剂虽然达到了较好的 PNP 吸附效果，但由于实际废水成分复杂，存在适用范围窄，受共存物质影响较大的弊端。除此之外，对于其改性机理、吸附机理的解释比较模糊。针对这一问题，还需进一步探讨。
（2）改性吸附剂的制备，现今仍然处于实验室制备规模的阶段，放大到工业大批量生产是否可行还未可知，要想应用到实际还需要对多种潜在影响因素进行探索。针对此问题，今后还需适当增大实验生产量，提高处理量，优化条件，使改性吸附剂距离工业应用更近一步。
原标题：改性吸附法除废水中对硝基苯酚研究进展
原作者：田月 董晓涵 蒋宇 史宏欣 刘鹏 苏毅
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