关键词 微纳米气泡技术；水处理；联用技术

                    前言

                   水污染是当前人类社会广泛关注的环境问题。水中的污染物种类复杂、危害大，尤其是工业生产过程中排放的高浓度有机废水和有毒有害物质等。一般有机废水具有高化学需氧量（COD）、高氨氮（NH3-N）、高色度等特点[1]。废水的直接排放会对环境造成长久影响。对于多数废水的处理采用单纯的物理或者化学方法是不能够使其达标排放的，而生物法往往在短时间难以满足环境要求。因此选择合适高效的水处理技术，使之能够有效地对污废水进行治理，成为水环境污染治理的研究重点。微纳米气泡（MNBs）技术是一种新兴的水处理技术。近年来，随着各领域的学者对 MNBs 技术的深入学习和研究，发现 MNBs（直径介于微米气泡（直径< 10 μm）与纳米气泡（直径在 100 nm 以下）之间[2]）相对于传统气泡（直径>50 mm）的各方面性能均优于传统气泡。因此，MNBs 逐渐应用于不同的科学领域，尤其是在水环境污染治理方面。MNBs 在粒径分布、传质效率、界面特性、化学性质等[3]方面都表现出的独特优势，使得对气泡的应用不仅仅局限于增加水中氧气的溶解度、强化氧气的传质效率等。而是广泛地探究微纳米气泡的更多潜在特点，比如强化臭氧的氧化，羟基自由基氧化、增强生物活性等[4]。同时，强调 MNBs 技术与其他技术联用。很多学者对 MNBs 在水处理中的应用进行了研究。Fan 等[5]研究采用 MNBs 和 UV/二氧化钛体系分别单独和联合处理城市二级污水,相比于单一的 MNBs 和 UV/TiO2 体系, MNBs 与 UV/TiO2 的结合能有效去除溶解的有机物，COD 和POPs 的去除率分别提高了约 28%和 14%。这对 MNBs 在水处理方面的应用具有理论和实际意义。

                      1 微纳米气泡的基本特质及产生方式

                       1.1 微纳米气泡基本特质

                       微纳米气泡的粒径较普通气泡小，通常为微米级甚至纳米级。气泡在水中的上升过程近似服从于Stokes 定律[6]，其上升速度正比于气泡直径的平方。由于微纳米气泡的粒径小，所以在水中的上升速度较慢、停留时间也长。Li 等[7]对 MNBs 的上升速度做了粗略的计算，直径为 104 μm 的气泡在水中的上升速度为 5.41×107 μm/s, 直径为 33.44 μm 的气泡在水中的上升速度为 6.05×102 μm/s, 直径为9.74 μm 的气泡在水中的上升速度为 51.31 μm/s, 直径为 4.12 μm 的气泡在水中的上升速度为9.18μm/s，纳米级的气泡甚至发现不会上升。

                      同时，MNBs 具有很大的比表面积，使得气体与溶液的接触面积增大，从而能使在溶液中发生的各种反应的速率增加。根据 Henry 定律[8]，MNBs 在上升过程会自压溶解，加快了气体在水中的溶解速率，进而提高气液的传质效率，在很大程度上提升水中溶解氧的含量。张慧娟等[9]采用 MNBs 快速发生装置（HP-50），分别以空气和氧气为气源测定溶解氧的值，结果表明，不管是空气 MNBs 还是氧气 MNBs，均能快速地增加水中的溶氧，以空气为气源时溶氧值可达到饱和状态，以氧气为气源时溶氧值可达到超饱和状态，并且具有优异的溶氧保持能力。

MNBs 也具有较高的界面电位，由于离子吸附在气泡表面又在内表面生成反离子，气泡内外的正反离子结合而形成双电层，从而产生高的界面电势差即界面 Zeta 电位，如 Ushikubo 等[10]研究证明了不同气泡的界面 Zeta 电位不同，而且一种 MNBs 的电位绝对值也不是确定的，氧气 MNBs、空气MNBs、氮气 MNBs、二氧化碳 MNBs、氙气 MNBs 的界面 Zeta 电位的绝对值依次为 34~45 mV、17~20 mV、29~35 mV、20~27 mV、11~22 mV。

                         MNBs 在没有外界因素的作用时即可产生羟基自由基，是因为当 MNBs 在上升过程中气液界面崩塌而消失时，原来集聚在 MNBs 气液界面上的高浓度的带电离子会立刻释放化学能，进而产生羟基自由基。Tada 等[11]用 ESR 实验来研究 MNBs 在上升自崩溃产生自由基的情况。实验证明，MNBs 在崩溃时会产生大量羟基自由    基。

                          1.2 微纳米气泡的产生方式

                          MNBs 的有效产生是广泛应用的前提。一种高效的 MNBs 制备方法和成熟的生产技术是推动MNBs 研究和发展的重要条件。目前，制备 MNBs 的方法有化学反应法、电化学法、分散空气法、加压溶气释气法、超声空化法等[12-13]。化学反应法产生 MNBs 是指在溶液中添加化学试剂，使之发生剧烈反应，从而产生 MNBs。但是由于化学药品会对环境造成污染而且成本较高，导致其应用存在很大的局限性。Betteridge[14]对钠与水剧烈反应得到了大量的气泡进行了研究，根据气泡破碎的声音判定气泡为微米级。电化学法制 MNBs 即在通电的情况下，在阴阳两极上产生 MNBs。Lucero 等[15]分别以铝、铁、不锈钢、钛阳极作为电极，电解 NaCl 溶液，在 NaCl 浓度、电流密度、pH 值和电极距离等操作条件最优的情况下，制备微气泡。实验表明，铝电极是生产微气泡最高效的电极。

分散空气法则是使用各种方法,如叶轮高速旋转，射流，微孔结构[16 ]形成剪切力，创造一个极端的条件，将空气反复剪切破碎，然后使其混合在水体中则产生大量的 MNBs。Oliveira 等[17 ]研究了在空化管中，将气体和水混合，在高速旋流的条件下，特别是能产生高浓度的纳米气泡，验证了在完全控制的流体动力空化管中产生纳米气泡的潜力。Noda 等[18]研究了一种基于蜂窝结构特性的纳米气泡发生器，主要利用其多孔性，能在短时间内产生大量含有大纳米气泡的水，通过应用计算 CFD 和PBM，计算结果显示蜂窝胞内气体存在着明显的压降和剪切。Zimmerman 等[19]研究了一种新的射流振荡器驱动方法来产生微气泡，实验发现，微气泡的产生可以通过减小气泡直径，保持流体动力的稳定来避免气泡直径的合并增加，以及通过较长的停留时间抵消较慢的对流来实现高传质速率。

加压溶气释气制 MNBs 的主要原理是在增加压强的条件下，将气体溶解到液体中，然后骤然减小气体的压强，使气体以极其微小的气泡形式释放到溶液中。有研究表明，这种 MNBs 的产生机制存在产率低和不连续等问题[20]。Maeda 等[21]对加压溶解产生微气泡进行了一项研究，即减压喷嘴处液体体积流量和喷嘴上游溶解气体浓度对微气泡直径和密度的影响，实验结果表明,生成的微气泡的直径和数量密度取决于喷嘴空化模式。超声空化法则是由超声波产生的声能量在液体中不断累积，当能量达到一定阈值时，液体中的压力过饱和而引起空化，空化气泡快速收缩并破裂，从而产生 MNBs。有大量研究表明，超声波空化产生的 MNBs 的有效直径与超声功率、时间、次数均有关系[22]。黄春雨[23]用超声波来制纳米气泡，研究了超声时间、超声次数、超声频率对纳米气泡生成的影响。实验得出，随着超声时间的延长、超声次数的增加、超声频率的增大，纳米气泡会不断地增多。

                         近年来，随着各领域的专家学者不断深入地对 MNBs 的产生机理进行研究，对应地，MNBs 发生装置也在同步的发展与进步。目前，常用的 MNBs 发生装置有旋流 MNBs 发生器、文丘里 MNBs 发生器、喷射器 MNBs 发生器、加压溶解 MNBs 发生器等[24]。Huang 等[25]对文丘里 MNBs 发生装置进行了研究与探索，发现文丘里式气泡发生器可以制备满足应用要求的大小和浓度可控的气泡。

                         2 微纳米气泡在水污染控制中的应用

                          2.1 微纳米气泡技术在水处理方面的应用研究

                       随着 MNBs 技术的发展，其在水处理中的应用也越来越广泛。MNBs 技术利用产生的羟基自由基及其氧化能力与其他水处理技术相联合的研究在水污染治理中已有应用。MNBs 技术可用于修复污染的地下水、处理污废水、气浮浮选、增强生物活性等[12-13]。我国的地下水受到盐类、油类、农药及病菌等污染不同程度的污染。利用 MNBs 的氧传质效率好、吸附能力强、停留时间长等特点，将 MNBs 技术用于受污染地下水的修复[7,26]。Haris 等[27]利用MNBs 联合臭氧氧化对地下水进行修复，结果表明，能够有效去除受污染地下水中氨、各类有机无机污染物、多孔介质中的污染物、油污等。MNBs 技术会产生羟基自由基，羟基自由基的强氧化性，使其能将有机污染物氧化或者直接矿化为低毒或者无毒的小分子。因此，MNBs 能够有效促进有机污染物的降解。MNBs 技术常用于有机污废水的处理[28 ]。Liu 等[29]以甲基橙废水为模拟污染物开展了臭氧 MNBs 去除砂土基中有机污染物的试验，试验结果表明，污染物的去除率可达 99%以上。Xia 等[30 ]将 MNBs 与臭氧结合在一起形成一种臭氧微气泡来处理有机废水，结果表明明显提高了臭氧的分解速度、延长了臭氧的反应活性，对高盐工业废水和含持久性有机物多污染地下水也能够进行有效处理。

                        气浮作为一种高效的固液分离技术，其原理是废水中的污染物附着在气泡上，利用浮力将水中的悬浮物分离。应用 MNBs 的高比表面积、高电位、吸附力等，可以将其作为气浮的气泡，能有效地提升气泡与悬浮物（SSS）的粘附力，促进废水中 SSS 的分离，提高气浮效果。MNBs 常用于油类、染料、电镀等行业的生产废水的处理[28,31]。Ebrahimi 等[32 ]将 MNBs 技术用于纸浆中，实验证明，能够将浆液中的细颗粒至粗颗粒浮选，协同超声波浮选时，粗粒、中粒和细粒的浮选产量分别提高 10%、10%和 30%以上。雷艳[33 ]研究了纳米气泡水和水对颗粒污染的去除效果，分别用了两种不同的试验方法，第一种是将气体污染物分别通入纳米气泡水和水中，第二是用纳米气泡水和水喷淋气体污染物，均发现纳米气泡水对气体中颗粒物的去除效果更好。有研究表明，MNBs 对微生物的生物活性有促进作用。Raghavendran 等[34]将微气泡用于酵母的繁殖，实验结果表明，用微气泡培养繁殖出的酵母的性能与常规繁殖的酵母相比，其耐受性有所提高。王硕等[35]对比了 MNBs 和普通气泡两种曝气方式下水体和底泥里的微生物群落结构的分布，实验表明，MNBs 曝气条件下的微生物多为好氧型，而普通气泡曝气条件下的好氧型微生物和厌氧型微生物所占的比例基本相同，验证了 MNBs 对好氧型微生物的活性有很强的促进作用，对其生长有绝对的优势。同时，MNBs 是一种环保型的化学清洁剂，MNBs 也可以用于仪器或者膜的清洗，可以去除表面的污垢。Ghadimkhani 等[36]利用微纳米气泡对陶瓷膜进行清洗，将腐植酸作为一种有机污染物涂在膜表面，直接向膜中注入空气纳米气泡，一段时间后，用显微镜观测膜平面，发现膜的孔隙被疏通。MNBs 技术也可用作曝气处理[37]。MNBs 曝气相对用普通曝气机，其在水中的溶解氧含量更高，气泡在水中停留的时间更长，吸附的效果更好。MNBs 曝气机技术可以与其他水处理工艺联合，强化其他技术的性能，明显地，提高了污水处理的效果。周维奇等[38]研究了 MNBs 曝气和普通曝气协同臭氧技术处理抗生素污水，结果表明，MNBs 不仅能提高臭氧的利用率，而且对 COD 等均有较好的去除效果。MNBs 技术在环境污染治理方面的研究具有重要意义。单一的 MNBs 技术的应用是非常有限的，进一步研究 MNBs 技术与其他技术的联用至关重要。

                        2.2 微纳米气泡技术与其他技术联用的应用研究

                        为了更高效地对污染物进行处理，常常将 MNBs 技术与其他处理技术联合起来，如 MNBs 技术与臭氧氧化技术、生物处理技术、光催化技术等相结合[39 ]。Shangguan 等[40]综述了微气泡在臭氧氧化中的应用，微气泡使臭氧氧化在传质和反应速率方面大幅度提高，而且臭氧的有效利用率也明显增加。MNBs 臭氧氧化在水处理领域具有广阔的应用前景。苏本生等[41]发明了一种非均相臭氧催化剂，再将非均相臭氧催化与 MNBs 技术联用来处理污水，对比非均相臭氧催化联用 MNBs 技术和普通臭氧催化，联合技术对污染物的去除效果明显较好。Zhang 等[42]用以活性炭为催化剂来协同 MNBs 催化臭氧处理染料废水，在活性炭协同 MNBs 的条件下，臭氧的平均利用率可高达 98.3%，且对 TOC 的氧化可达 75%，对染料废水的处理效果较好。

                         MNBs 技术与生物技术的联用可以作为一种高效的水处理方式。Liu 等[43]研究了微气泡联合生物处理降解煤化工废水（BCCW），将微气泡催化臭氧化作为降解 BCCW 的前处理步骤，有效去除COD，释放无机氮，显著提高了 BCCW 的可生化性，后续再进行生物处理，前处理的过程为生物处理提供了充足的溶解氧，不再需要重新曝气，提高了工作效率。结果表明，该联合工艺最终对 COD的去除率可高达约 61%。Sun 等[44]将微纳气泡与淹没树脂浮床结合在一起来修复乌黑发臭的城市河流，修复后总磷、氨氮、COD 等各项指标均有改善，且微生物群落组成和相对丰度变化较大，好氧微生物较多。结果证明，MNBs 的富氧结合沉水树脂浮床的吸附作用，刺激了功能微生物降解污染物，从而对城市河流进行了有效修复。研究证明，MNBs 技术可有效提高废水的可生化性，并且可以为生物提供溶解氧。

                            光催化联合 MNBs 技术，以强化 MNBs 的利用效率。Gao 等[45]将微气泡和紫外联合在一起催化臭氧氧化来处理污水处理厂二级出水中的难降解物质，对比紫外/微气泡、普通气泡、紫外/普通气泡、微气泡系统催化臭氧氧化，紫外/微气泡催化系统的羟基自由基几乎是其他的 2.6 倍，能有效地对水中的难降解物质进行氧化，从而提高其可生化性，紫外/微气泡技术与臭氧氧化技术的结合为废水的深度处理提供了一种有效的途径。同时，MNBs 技术也可直接用于光反应中。Zhao 等[46]为强化微藻的光合作用和气液传质，研究了一种具有多尺度气泡的仿生分形树状光生物反应器，研究了微气泡的水动力特性，研究表明，微气泡的强流动性、高比表面积等特性，强化了反应器中流场和光场的协同效应，增强了微藻的光合能力和活性。MNBs 技术在光反应中的应用为改善多相光反应提供了一种有价值的新技术方案。

                          MNBs 技术可与等离子体技术结合来处理污染物。Dechthummarong 等[47]研究了一种水下等离子体源系统，将放电等离子体引入有气泡的水混合物，实验结果表明，在空气 MNBs 和水的混合环境下，放电等离子体电流会发生大量的快速瞬态振荡，同时，发射光谱还检测到大量活性自由基的存在。Wang 等[48 ]设计了一种新型微空心阴极激发介质阻挡放电等离子体鼓泡反应器来处理氯酚废水，研究表明，等离子体激活气体流经微通道时产生等离子体气泡，同时，微通道的微空心阴极效应和等离子体电极效应，增强了等离子体与水之间的传质和放电强度，处理 30 min 后，对氯酚的最大去除率和脱氯率均达到 99%以上。MNBs 技术联合等离子体技术为等离子体的应用提供了一种新的研究方向。

                       3 总结与展望

                       随着城市和工业的迅速发展，水环境的污染日益加剧，水体中污染物的成分复杂、数量多，所以水污染问题亟待解决，各类水处理技术的应用也逐渐广泛。MNBs 技术作为一种环境友好型的技术，由于 MNBs 所表现的优越的性能，其在水污染、大气污染控制、土壤修复等领域均有良好的应用前景。但是，MNBs 技术仍存在问题亟待解决。研究表明，MNBs 的直径越小，对污水的处理效果就越好。但，目前 MNBs 的发生装置产生的 MNBs 的级别大多数是微米级的，少数气泡是纳米级的。因此，如何在低能耗、低成本的条件下研究出气泡大小多数为纳米级的 MNBs 发生装置，对拓宽 MNBs技术的应用研究显得尤为重要。与此同时，随着 MNBs 技术与其他技术的结合，这种综合技术引起越来越多专家学者的关注。如何将 MNBs 技术与其他工艺联用，如何优化 MNBs 技术与其他技术的联合处理污染物的协同条件，以达到最佳的处理效果，成为发展 MNBs 技术的研究重点。

                       原标题：微纳米气泡水处理技术的研究综述

                       原作者：王小平，秦佳圆