关键词：天然高分子；淀粉；絮凝剂

                   前 言
                    随着我国社会经济的发展，污水厂的数量和规模不断增加，随之产生的污泥量也大幅增加，因此污水的治理和污泥的处置都刻不容缓。絮凝法是污水净化和污泥脱水处理最普遍也是最简便的方法。无机絮凝剂存在用量大、稳定性差、絮体小、浮渣量大、后处理困难以及残留有毒副作用的金属离子等缺点；有机合成高分子絮凝剂存在价格昂贵、难降解或其残留单体有毒副作用等缺点；微生物絮凝剂培养基价格高，絮凝剂提纯费用大、产量低，絮凝能力有限决定了其生产成本过高，经济上缺乏市场竞争力。因此，具有来源广、价廉、可再生、易生物降解、无毒的天然高分子絮凝剂越来越受到重视。淀粉因其来源广泛、价格低廉、无毒、可降解等优势在污水治理和污泥脱水方面得到广泛研究。本文将对近年来淀粉改性絮凝剂的研究应用进展情况进行综述。

                  1 淀粉类絮凝剂淀粉

                  因其分子链上含有游离羟基可以进行氧化、羧基化、酯化、接枝、醚化等改性方法制备淀粉絮凝剂。改性淀粉絮凝剂按其亲水基离子的带电性质可分为：非离子淀粉絮凝剂、阳离子淀粉絮凝剂、阴离子淀粉絮凝剂和两性型淀粉絮凝剂。

                   1.1 非离子淀粉絮凝剂

                  非离子淀粉絮凝剂是主要通过引入氨基、醛基、醚化等活性基团而生成的淀粉絮凝剂，这类絮凝剂通过螯合作用吸附重金属离子和吸附架桥作用絮凝胶体颗粒达到废水治理和污泥脱水的目的，该类絮凝剂如：淀粉接枝聚丙烯酰胺、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、氧化淀粉。然而非离子型淀粉絮凝剂在实际应用当中的效果并不理想，越来越多的研究者转向阳离子型或两性改性淀粉絮凝剂的制备和应用研究，其絮凝效果良好。

                      1.2 阳离子淀粉絮凝剂

                     阳离子醚化改性淀粉，是淀粉分子的羟基与胺类醚化试剂在碱催化作用下，生成具有氨基的醚类衍生物，阳离子淀粉是胺类化合物与淀粉分子的羟基在碱催化作用下反应生成的醚化淀粉衍生物,可以分为季铵盐型、叔胺盐型、仲胺盐型和伯胺盐型阳离子淀粉等, 应用最多的絮凝剂为季铵盐阳离子淀粉。阳离子淀粉絮凝剂因分子链上带有正电荷的活性基团，不仅具有非离子的架桥作用，还能够通过电中和与污水污泥中的带负电荷的悬浮颗粒作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝有助于沉降而达到固液分离。阳离子淀粉絮凝剂是一类应用最广泛的淀粉絮凝剂。

孙英娟等以溶液聚合法合成了非离子型淀粉接枝共聚物 St- g- AM及阳离子型淀粉接枝共聚物St- g- AM- DMC，试验结果表明，合成的 2 种絮凝剂在处理细粒高灰煤泥时絮凝效果比较突出, 且阳离子型 St- g- AM- DMC 的絮凝效果更优于非离子型St- g- AM，表现在 pH 值适用范围广、絮凝时间短以及透光率高。边晓彤等[ 7 ]以自制的阳离子淀粉醚 StGTA 和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，合成了三元阳离子淀粉絮凝剂，应用于2%高岭土溶液，在加药质量浓度为 5mg/L 时，浊度可降低到 53.46NTU。

                    由于废水中的悬浮颗粒大多数都带负电荷，因此市场上最受欢迎的是阳离子型有机高分子絮凝剂。马亚锋等[ 8 ]以玉米淀粉（St）和丙烯酰胺（AM）为原料，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，通过共聚反应合成了淀粉 / 丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂，以2,3- 环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）为阳离子醚化剂，对淀粉接枝共聚物进行阳离子化。阳离子淀粉絮凝剂复配 PAC 处理矿井废水的除浊效果好，药剂投加量少，絮体沉降速率快，污泥含水率低。除浊率可达 97.61％，絮体含水率由原来的 83.45％下降到68.96％。黎演明等[ 9 ]以木薯淀粉、5- 羟甲基糠醛以及 3- 氯 - 2- 羟丙基三甲基氯化铵为主要原料制备交联阳离子淀粉,然后以 CLC- St 为骨架与丙烯酰胺在引发剂作用下进行接枝共聚反应，合成了交联阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂（CLC- St- PAM），在 pH 值为 2 时投入 0.015g/L 的 CLC- St- PAM，甘蔗渣制浆黑液中木质素回收率高达 89.02% ±0.54%，COD 去除率也达 69.06%±1.42%.吴瑶等[ 10 ]利用 60Co- γ 辐射，以共辐照接枝技术制备出淀粉 -丙烯酰胺接枝共聚物，再通过 Mannich 反应阳离子化得到改性絮凝剂 CSPAM，该絮凝剂对污泥的絮凝性能优于 PAM，且最佳用量小于 PAM，污泥的沉降速度快。

                     1.3 阴离子淀粉絮凝剂

                      阴离子淀粉即在淀粉分子链上引入阴离子取代基团，如磷酸基、磺酸基、黄原酸、羧基等而生成的淀粉衍生物，可以通过淀粉酯化或醚化得到。羧甲基淀粉具有离子交换、鳌合、絮凝等功能。黄一君等[ 11 ]用羧甲基马铃薯淀粉与水合硫酸亚铁制备了聚合硫酸铁复 合羧甲基淀粉絮凝剂（PFS- CMPS），用于马铃薯模拟废液处理，在最佳实验条件下淀粉废水的 COD 去除率达 82.4%。

                        万俊[ 12 ]将制备的羧甲基淀粉为絮凝剂，高岭土悬浊液为处理对象，当絮凝剂投加量为 4mg/L 时，剩余浊度可降至 3.2NTU。刁静茹等[ 13 ]以淀粉 - 丙烯酰胺接枝共聚物、NaOH、CS2 为原料, 在一定条件下合成了一种新型高分子重金属絮凝剂—————淀粉基黄原酸酯 - 丙烯酰胺接枝共聚物，它既具有能与重金属离子形成稳定鳌合物的重金属捕集功能，也具有絮凝剂的沉降功能，该絮凝剂对 Cu2+ 有很好的捕集功能, 与硫酸铝配合使用处理有浊含铜废水时，可以得到很好的除 Cu2+ 和去浊效果。

                         淀粉磷酸酯是一种阴离子型淀粉，具有良好的絮凝性能，很早就应用在洗煤工业中。李文德等[ 14]研究了尿素催化剂制备的淀粉磷酸酯的絮凝效果,并且研究了淀粉磷酸醋和聚丙烯酰胺混合使用的絮凝效果，尿素催化制备的淀粉磷酸酯絮凝效果好，当淀粉磷酸酯与聚丙烯酰胺用量比为 10∶1 时，絮凝速度快，效果好。

                       1.4 两性淀粉絮凝剂

                       两性淀粉絮凝剂是指同时将阴、阳离子基团引入到淀粉葡聚糖分子链上。常用的阴离子基团有磷酸酯基、羧基、黄原酸基等，常用的阳离子基团有胺基、叔胺基、季胺基等。两性基团的引入可以使离子交换、螯合、吸附架桥等作用方式同时发生。用作絮凝剂的两性高分子因具有适用于阴、阳离子共存的污染体系、适用的 pH 值范围宽及抗盐性好等特点,成为国内外的研究热点。

                          马希晨等[ 15 ]以淀粉 - 丙烯酰胺接枝共聚物为原料,通过 Mannich 反应和水解反应,合成了同时具有阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂，该絮凝剂的阳离子度达 50%以上，阴离子度达 23%以上，产物对印染和造纸污水的浊度和 COD 去除率优于部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。陈亚萍[ 16 ]研究了以自制的新型两性淀粉电镀废水处理剂－黄原酸酯两性淀粉，对电镀废水中铜离子的处理效果，结果表明当黄原酸酯两性淀粉阳离子取代度为 0.0128，阴离子取代度为 0.205 时，铜离子的去除效果较好，去除率可达 98.32%。

                          1.5 复合絮凝剂

                         随着人们生活水平的提高，社会的发展和污水处理技术的更新，由此产生的污泥量愈来愈多，污泥成分愈来愈复杂，单一的絮凝剂往往无法满足处理的需要，絮凝剂从品种、性能、工艺方法以及成本上都有待进一步的研究与发展。所以，近年来许多学者开始研制复合絮凝剂，希望能够达到优势互补的效果。赵晓杰等[ 17 ]研究了芭蕉芋氧化淀粉与阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵自组装制备复合絮凝剂，对造纸废水具有良好的絮凝效果。杨豆等[ 18 ]以淀粉接枝丙烯酰胺制备高分子絮凝剂并与活性炭复合处理造纸废水，结果表明，在活性炭的协助作用下，S- g- PAM的中和、吸附架桥作用得到进一步提升，造纸废水处理效果理想。

                        杂化材料是一种均匀的多相材料，与复合材料相比，无机相和有机相间界面面积大、相互作用强、界面模糊，甚至可以实现纳米水平的复合，避免了复合材料的宏观分离现象。王爱民等[ 19 ]将粉煤灰与固体氢氧化钠混合焙烧活化，经酸浸、静置后引入淀粉和引发剂，一步法合成聚硅酸铝铁（PSAF）- 淀粉杂化絮凝剂，研究发现，当淀粉添加量为 40% ，引发剂用量为 1% 时，对低浊度模拟水样的浊度去除率最高可达 76.3%。

                         以两种天然高分子复合而成的复合絮凝剂，其最大的优势是成本低廉，可再生，可生物降解，无毒，不带来二次污染。李婉[ 20 ]以玉米淀粉和瓜尔胶为原料，小分子醚化剂 2,3- 环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）作为阳离子醚化剂制备阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶。以取代度为 0.4 的阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶对皮革工业废水絮凝，阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶和体积比为 1∶1 的两者混合物絮凝后的浊度、絮体体积及 COD 评价其絮凝性能，在最佳投药量（1 mg/L）条件下，阳离子淀粉的电荷中和能力更强，去除有机物的能力更强，架桥作用更突出的是阳离子瓜尔胶，因此，两者的复配使用能达到更好的使用效果。实验数据也说明，两者体积比为 1∶1混合使用两种絮凝剂后浊度的去除率可以达到89.4%，COD 下降率可以达到 81%。

                            在天然高分子材料中，淀粉以其来源广、价格低，全生物降解，有着无可比拟的优势。Karmakar 等[ 21 ]比较了淀粉、支链淀粉、海藻酸钠及羧甲基纤维素与丙烯酰胺的四种接枝共聚物用于处理铬铁矿废水的絮凝实验。实验结果表明,四种接枝共聚物均有优良的絮凝性能, 尤其是支链淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物较其它三种接枝共聚物絮凝效果更好，在固液分离最为显著。

                          2 展 望

                        天然高分子絮凝剂具有高效、无毒、无二次污染、易生物降解等优点, 从人类生存环境和人体健康的角度来说，使用环保绿色的天然高分子絮凝剂是今后发展的趋势。而且，随着天然高分子絮凝剂工业的发展，成本更低、效果更好的产品也会产生，天然高分子絮凝剂以其独特的优势将有着更加广阔的发展前景。中国是产粮大国，淀粉来源广，成本低，具有广阔的开发利用市场。但是,就目前的研究状况而言, 淀粉絮凝剂在污水治理方面的研究逐渐展开，而在污泥脱水方面的研究报道很少。污泥高的含水率是制约污泥的处理处置及有效利用的关键问题。因此,应从我国的国情出发,就地取材,充分利用我国丰富的天然资源,不断研究和开发出高效、价廉、无污染的絮凝剂，在水处理及污泥脱水方面发挥更大作用。

                          原标题：天然淀粉改性絮凝剂的应用研究进展

                          原作者：杨小玲