关键词：焦化废水；多介质过滤；臭氧催化氧化；反渗透
据《中国钢铁工业环境保护统计》，2011 年我国重点统计钢铁企业合计废水处理率为 99.96%，达标率为 99.91%。总而言之，除了部分规模较小的焦化或钢铁企业环保措施不得当，钢铁行业的废水处理率和达标率较高，主要问题是行业废水绝对量，以及少数废水废液处理存在难度，显著制约了行业的清洁生产水平。目前脱硫废液无害化治理技术在多家钢铁企业建成工程示范，焦化废水深度处理也初步形成产业化推广技术。
但目前还存在一些难点问题需要解决：焦化废水含有多种有机物和无机离子，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并芘及其他多环、杂环化合物[1]。在“十一五”“十二五”水专项执行期间，针对生化处理出水不达标难题，中国科学院过程工程研究所研发了以臭氧催化氧化技术为核心的焦化废水深度处理技术，初步实现了焦化废水稳定达标排放。
1 焦化废水深度处理简介
邯钢焦化厂酚氰污水处理站建于 2000 年，处理规模为 2500m³/d，采用 A-A-O 活性污泥法废水处理工艺。主要处理蒸氨废水、生产地面污水、能源中心煤气水封冷凝液等。2010 年进行了提标改造，生化处理工艺改为 A-O 处理工艺。随着国家对环保要求标准的逐步提高，生化出水和原有深度出水无法达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）。
依托“十二五”水专项期间形成的臭氧催化氧化技术，针对邯钢焦化厂水质指标进行臭氧催化氧化的中试实证，优化工艺参数，并通过与常规过滤器、陶瓷膜过滤器、活性炭吸附、化学氧化、膜分离等技术的对比研究，进行了焦化废水深度处理技术的可行性研究，最终形成了适合邯钢焦化厂废水水质特点的低成本深度处理技术 方案。
2 工艺比较论证
2.1 常规过滤器
国内多数水处理工艺均采用焦炭或核桃壳过滤器联合石英砂过滤器除油和除悬浮物，也有采用纤维束或纤维球过滤器去去除悬浮物的工艺。优点：焦炭过滤器和核桃壳过滤器主要是依靠其较大的比表面积和亲油的特性进行除油。缺点：表面吸附的焦油容易饱和且反冲不彻底，使用寿命较短，焦炭使用寿命较短，反冲过程中容易造成细化和粉化，甚至会有出口含油量大于进口的倒挂现象，两种过滤器的有效过滤间隙较大，除悬浮物的效率较差。
2.2 陶瓷膜过滤器
陶瓷膜采用内外两层结构，内部支撑体空隙较大，颗粒较粗，具有很强的机械强度，在支撑体的外壁镀一层活性材料，该材料具有很强的亲水疏油功能，油类物质不易通过，而水极易通过，从而达到除油的效果。另一方面，控制镀膜层的粉粒大小来控制陶瓷膜的过滤精度，针对不同的废水水质采用相应的孔径达到良好的除悬浮物效率。陶瓷膜特点：过滤精度高，再生效率高，耐化学腐蚀性能优越，热稳定性能好等。陶瓷膜过滤器一般在焦化废水处理，作为预处理工段中的一个处理设备，去除水中的焦油。
2.3 活性炭吸附
活性炭是一种很细小的炭粒有很大的表面积，而且炭粒中还有更细小的孔—毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体（杂质）充分接触。当这些气体（杂质）碰到毛细管被吸附，起净化作用。
活性炭的吸附能力和与水接触的时间成正比，接触时间越长，过滤后的水质越佳。活性炭颗粒表面形成一层平衡的表面浓度，再把有机物质杂质吸附到活性炭颗粒内，使用初期的吸附效果很高。但时间一长，活性炭的吸附能力会不同程度地减弱，吸附效果也随之下降[2]。
活性炭吸附饱和后，再生和更换操作困难，再生成本高，废水处理工艺上面，水量较大的情况下很多已经弃用。如宝钢一期、首钢等企业建设的活性炭吸附基本上没有运行过。
2.4 化学氧化
化学氧化工艺主要有氯氧化、次氯酸氧化、二氧化氯氧化、臭氧氧化和 Fenton 氧化工艺。没有催化剂存在时，氯氧化、次氯酸氧化、二氧化氯氧化、臭氧氧化工艺尽管有一定脱色效果，但是直接氧化效率很低，COD 去除率低，药剂加入量高，使得成本较高，限制了实际应用[3]。
Fenton 法（即过氧化氢催化氧化法）使用二价铁离子(Fe2+）、和过氧化氢之间的链反应催化生成 OH 自由基，具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达 2.80V，另外, 羟基自由基具有较高的电负性或亲电性[4]，其电子亲和能力达 569.3kJ 具有很强的加成反应特性，但是 Fenton 处理系统的影响因素很多，包括溶液 pH 值、反应温度、反应时间、双氧水投加量、投加方式、催化剂种类、催化剂与双氧水投加比例等，由于工艺运行复杂，为保证系统的稳定运行，需要投入大量的检测设备与仪器。
2.5 臭氧催化氧化
臭氧氧化是水处理技术中去除有机污染物的一种重要方法，它可以降解许多有机化合物，提高其生物降解性能。该处理装置成本低，有机物和色度去除率高，氧化剂利用率达 95%以上。可与长寿命高效多相催化剂相结合，优化催化氧化反应器的结构，提高有机物的氧化效率，改善深度处理的水质，大大减少氧化剂(臭 氧)的使用，从而降低处理成本。更为突出的是催化氧化采用非均相催化剂，不加入任何药剂，特别有利于后续脱盐；经过催化氧化脱除有机物，消除了有机物对后续膜处理的膜污染。
臭氧催化氧化具有臭氧利用率高，运行成本低；操作便捷，自控程度高；能耗低等诸多优势。
2.6 膜脱盐处理技术
膜分离分为超滤、微滤、纳滤和反渗透等。超滤和微滤能去除一些大分子有机物和悬浮物，对于盐和溶解性的有机物去除很有限，一般作为反渗透或纳滤保安。纳滤和反渗透对盐和有机物去除率较高，能制备得到脱盐水[5]。反渗透脱盐率较高，但是相对纳滤来说，运行成本高；纳滤运行成本低，而且对二价离子脱盐率也很高。
超滤采用压力活化膜在外力(压力)作用下截留水中的胶体、颗粒和相对分子量较高的物质，水和小溶质颗粒通过膜分离。当水通过超滤膜时，可以去除水中大部分的胶体硅，同时可以去除大量的有机物[6]。
纳滤（NF，Nanofiltration）分离作为一项新型的膜分离技术，技术原理近似机械筛分。然而，纳滤膜是带电的。这是它在很低的压力下仍然具有较高的脱盐性能的重要原因，分子量为几百的膜也可以去除无机盐。膜分离是对进料液中不同组分进行选择性膜分离、纯化和浓缩的过程。与传统过滤不同的是，膜可以在分子范围内分离，这个过程是一个物理过程，没有相变和添加剂。
反渗透装置主要由高压泵、反渗透膜和控制部分组成。高压泵加压源水，除水分子可以透过 RO 膜外，几乎其它物质（矿物质、有机物、微生物等）几乎都被拒于膜外，无法透过 RO 膜而被高压浓水冲走[7]。膜元件的脱盐率在其制造成形时就已确定，脱盐率的高低取决于膜元件表面超薄脱盐层的致密度，脱盐层越密，脱盐率越高，产水量越低。反渗透对不同物质的脱盐率主要由物质的结构和分子量决定。反渗透技术具有脱盐率高、出水水质极大地优于其它方法、运行成本及人工成本低廉、减缓了由于源水水质波动而造成的产水水质变化、可大大减少后续处理设备的负担，从而延长后续处理设备的使用寿命。
原标题：焦化厂废水深度处理达标回用技术研究
原作者：王 军，尚建芳，董海涛
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