针对印染工业废水中的苯、萘、蒽醌类有机物、芳族硝基化合物、芳族胺类化合物等对活性污泥均具有抑制作用,以及印染工业废水水质水量变化大、生化性较差、处理难度大的特点，通过改良芬顿催化氧化工艺技术的中试研究，获取相关的设计参数及数据，确定了该工程污水处理采用水质水量水温及 pH 调节+水解酸化+AO 生化反应+改良芬顿催化氧化工艺的技术路线。结果表明，工艺可使尾水达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287—2012）中表 2 直接排放标准。同时，针对本项目用地狭小的条件，结合工艺流程对各工艺单元在平面上优化组合、空间上叠层布置，实现了处理单元集约化、土地高效利用的最大化。
关键词
印染工业废水 水解酸化 改良芬顿催化氧化 高标准排放 单元集约化
建立工业污染集控区是沿海城市经济发展的重要手段，将重污染的漂染、印染、化工等工业企业集中在一个工业园区，区内设立工业污水集中处理厂，既为企业的发展创造了良好的生产条件，促进了园区产业的集群发展，也避免了分散性环境污染，减缓了环境监管的难度。但相比市政污水和一般的工业园区污水，印染行业的工业废水水质成分更复杂、浓度更高、水质差异更大，常含有难降解有机物的有毒有害成分。且随着国家对水环境保护的要求日趋严格以及对工业废水治理的日益重视，特别是标准提升后，印染行业集控区污水处理厂运营难度进一步加大。2006 年福建省某工业集控区分阶段建成 9 万 m3/d 工业污水处理厂（简称旧厂），主体工艺为水解酸化-两段生化反应-絮凝沉淀-砂滤工艺，因旧厂出水水质不稳定停止运营、集控区印染企业缩量减产。2014 年政府以 BOT 模式在原厂南侧建成 4 万 m3/d 污水处理厂（简称新厂），主体工艺为水解酸化+好氧生化+芬顿氧化+MBR 工艺，但处理能力有限，且 MBR 工艺能耗较高，投资较大。
2015 年福建省印发《水污染防治行动计划工作方案》，提出了集中治理工业集控区水污染、推进皮革与印染行业集控区水污染集中治理要求。为适应本集控区工业企业污水排放水量日益增长以及污水处理尾水排放标准提高的需要，结合本集控区旧厂建设年代较久、设计标准较低、出水水质不稳定的实际情况，2020 年当地政府启动了拆除旧厂重建的工作。依据集控区的总污水预测量为 9 万 m3/d 以及新厂 4 万 m3/d的工程规模，确定本污水处理厂重建规模为 5 万 m3/d，出水执行《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287—2012）中表 2 标准。工程设计结合改良芬顿中试水质分析，采用了水解酸化、AO 生物处理、改良芬顿催化氧化等技术。该项目本工程总投资为 49 663 万元，其中工程费用为 39 587 万元，可望于 2022 年10 月建成投入运行。本文对设计水质、工艺流程、核心工艺的技术及设计参数进行了论述，旨在为印染工业废水处理及高标准的达标排放技术提供借鉴。
1 设计水质
1.1 印染废水特点分析
集控区现有 16 家印染企业，包括针织布印染、化纤布印染、人造棉印染、牛仔浆纱及洗漂等类型，排放的污水通过“一企一管”接入新、旧两座工业污水处理厂。按现状污水处理厂进水水质监测，废水水质具有以下特点：（1）废水色度高，印染行业的染料、颜料等以水为溶剂，生产流程长，副反应多，产品回收率低，废水中色度、有机物和含盐量都比较高，实测最高进水色度为 2 000 倍，平均为 350 倍；（2）水质波动较大，实测 CODCr质量浓度为 1 400~2 000 mg/L；（3）不易生化，实测 B/C 约为 0.24；（4）活性污泥对多变化的染料中间体废水须驯化，废水中的苯、萘、蒽醌类有机物、芳族硝基化合物、芳族胺类化合物等对活性污泥均具有抑制。总体上，废水具有成分复杂、水质变化大、生化性较差、处理难度大等特点。
1.2 设计进出水水质
设计进水以现有的进水水质监测统计资料、区域规划定位为基础，出水水质以环评报告提出升级改造后出水水质达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）中的表 2 企业污水直接排放标准要求，主要控制指标如表 1 所示。
2 污水处理工艺选择
2.1 改良芬顿中试水质数据
高级氧化技术广泛用于去除废水中的难降解有机物，提高废水的可生化性，使废水进一步的生化处理成为可能[1-2]。为避免工程设计的盲目性，2019 年 4 月 24 日—5 月 3 日针对印染工业废水处理的 CODCr 特别难去除、难降解、难达标的关键点，选取改良芬顿催化氧化技术对本工程项目生化出水进行中试，中试机处理水量为 0.5 m3/h，连续运行，结果如表 2 所示。
中试结果表明：二沉池出水 CODCr 质量浓度在 215~274 mg/L，投加的各种药剂如硫酸质量浓度为1 900~2 000 mg/L、双氧水质量浓度为 200~300 mg/L、硫酸亚铁质量浓度为 300~400 mg/L、复合碱质量浓度为 260~380 mg/L 的条件下，采用改良芬顿工艺中试的出水各项指标优于《纺织染整工业水污染排放标准》表 2 中直接排放限值（CODCr≤80 mg/L）。通过中试试验，在达到相同处理效果的情况下，改良芬顿工艺的药剂成本约为 1.94 元/m3，比污水处理厂现有芬顿系统的药剂成本减少约 1.9 元/m3。中试期间统计现状 4 万 m3/d 新厂芬顿工艺与本次中试改良芬顿技术加药量，对比如表 3 所示。
2.2 工艺流程
按改良芬顿催化氧化技术的中试水质分析，中试改良芬顿技术在药剂成本和出水水质方面明显优于传统的芬顿技术。为此，针对印染工业废水水质水量特点，设计采用了一级强化预处理（调节+精细格栅+物化处理+冷却）+二级生化处理（厌氧水解+缺氧 AO 生物处理+二沉池）+三级深度处理（改良芬顿催化氧化+高效沉淀+转盘过滤）的工艺路线。一级强化预处理主要作用为调节水质、水量，降低温度、SS，为后续二级生化提供基础；二级生化中的厌氧水解主要目的是利用水解酸化作预处理，提高可生化系数，缩短后续处理工艺的停留时间，从而使整个废水处理工艺流程得到优化[3]；三级深度处理中的改良型芬顿催化氧化技术是在传统芬顿氧化技术基础上，以创新复合催化材料及反应器为核心，并耦合磁化工艺等装置系统，达到催化还原、氧化、高效混凝等多种技术联合作用的目的。确定污水污泥处理流程如图 1 所示。
2.3 设计各工段去除效率
设计各阶段去除效率如表 4 所示。
3 厂区布置及核心构筑物设计
3.1 厂区布置
本工程厂址在旧厂原址，旧厂因处理不达标，原构筑物腐蚀及设备老化严重，已于 2017 年已停产。因池容、标高均难以新旧衔接，现状构筑物设计全部拆除，旧厂全部拆除后可以利用的厂区用地面积仅为 3.13×104 m2，极为狭窄，为此设计厂区布置结合工艺流程，考虑对构筑物进行合并、集成、叠层，通过平面和竖向的综合集成，尽可能地节约用地。主要组合为设计格栅间、调节池及水解酸化池合并叠拼为 1 号综合处理池，机械絮凝平流沉淀池、冷却塔、缺氧好氧池合并为 2 号综合处理池，事故池、污泥泵房、中间提升泵房与二沉池叠拼。对加药间、变配电间、鼓风机房 3 项建筑物平面组合。厂区布置如图 2 所示。
3.2 核心构筑物设计
3.2.1 进水格栅
进水分别设置粗、细两道格栅，分为两组，设计流量为 4 875 m3/h，设计总变化系数 Kz=1.3，单组过流量为 2 437.5 m3/h。设计粗格栅渠道宽度为 1.5 m，采用回转式格栅除污机，栅条间距为 20 mm，安装角度为 75°。栅前水深为 1.05 m，过栅流速为 0.95 m/s，过栅水头损失为 0.3 m。
设计细格栅渠道宽度为 2.0 m，采用回转式格栅除污机，栅条间距为 2 mm，安装角度为 60°。栅前水深为 1.40 m，过栅流速为 0.70 m/s，过栅水头损失为 0.4 m。
3.2.2 1 号综合处理池
（1）调节池（综合处理池下层）设计调节池 1 座，半地下式钢砼结构型式，停留时间为 9.8 h。平面尺寸为 129.00 m×33.90 m，深为6.0 m。调节池内设置 1 座干式污水提升泵房，泵房内设置 3 台单级双吸离心泵（2 用 1 备），单台流量为1 360 m3/h，扬程为 25 m，功率为 132 kW。由于本项目调节池的长度较大，且调节池内柱网较为密集，为了保证调节池水质的混合效果和减缓污泥的沉积，在调节池内部布设空气搅拌穿孔管，并在调节池出水上部设置 3 台空气悬浮鼓风机，2 用 1 备，单台风机流量为 49 m3/min，风压为 60 kPa，功率为 75 kW。
（2）水解酸化池（综合处理池上层）本工程设计采用升流式脉冲布水水解酸化工艺[4]，采用升流式脉冲布水方式，底部形成污泥悬浮层，污泥浓度自然形成级配，底部穿孔管布水向上水流可使泥水充分混合，提高酸化效率。
设计水解酸化池 1 座，分 12 格，设计停留时间为 16.0 h，采用地上式钢砼结构，平面尺寸为 111.1m×33.9 m，深为 10.5 m。主要设备设有钟罩式脉冲布水器 12 套，材质为 304L 不锈钢，单套布水器系统流量为 175 m3/h，设回流泵 12 台，单台回流泵流量为 200 m3/h，扬程为 5.0 m，功率为 5.5 kW。
3.2.3 2 号综合处理池
（1）机械絮凝平流沉淀池（综合处理池上层）设计采用机械絮凝平流沉淀池 1 座，分成 2 组。机械絮凝混合时间为 2 min，絮凝时间为 18.4 min。
每组设置混合搅拌机 1 台，转速为 32 r/min，功率为 11 kW。絮凝区分为 3 段，每段设置两台絮凝机。第一段转速为 3 r/min，功率为 0.55 kW，絮凝剂直径 D=3 250 mm；第二段转速为 2 r/min，功率为 0.25 kW，D=3 250 mm；第三段转速为 1.5 r/min，功率为 0.10 kW，D=3 250 mm。设计沉淀池停留时间为 1.95 h，表面负荷为 1.54 m3/(m2·h)。机械絮凝平流沉淀池平面尺寸为 71.25 m×25.1m，沉淀有效水深为 3.6 m。
（2）冷却塔（综合处理池上层）因夏季印染废水进水温度较高，为防止进水温度过高对生化系统产生影响，经方案比较须设置冷却塔。
考虑印染废水中 SS 及絮状、丝状物较多，结合多个案例，冷却塔置于沉淀池之后。设计进水温度为 50 ℃，出水温度≤38 ℃。结构形式为方形逆流式，玻璃钢材质，共设 2 套，单套过流量按 1 100 m3/h 考虑，配套功率为 45 kW。冷却塔下部设置集水池，集水池平面尺寸为 16.8 m×8.2 m，有效水深为 1.8 m，停留时间为7 min。
（3）MBBR 生物池（综合处理池下层）设计生物池 1 座，分为 2 组，为半地下式钢砼结构。设计生物池污泥质量浓度为 4 000 mg/L，污泥负荷为 0.105 kg BOD5/(kg MLSS·d)，缺氧区停留时间为 3.3 h，好氧区停留时间为 18 h，内回流比为200%~400%，设计气水比 20:1，单格曝气量为 20 833 m3/h。单组外形尺寸为 111.0 m×50.0 m，有效水深为9.0 m。
曝气系统采用可提升管式曝气器。每组缺氧好氧之间设置 3 台内回流穿墙泵，2 用 1 备，单台流量为 1 562 m3/h，扬程为 0.5~0.8 m，功率为 4.0 kW。前段好氧池与后段好氧池之间每组设置 3 台内回流穿墙泵，2 用 1 备，单台流量为 1 042 m3/h，扬程为 0.5~0.8 m，功率为 3.0 kW。每组设置 6 台推流器，其中缺氧区 2 台，好氧区 4 台，功率为 7.5 kW。为提高生物处理能力和污泥浓度，在后段好氧池内增加了生物填料，填充比按 15%考虑。
3.2.4 二沉池、污泥泵房、事故池、提升泵房
二沉池、污泥泵房、事故池、提升泵房合建。设计为周进周出二沉池，直径为 40 m，表面负荷为 0.83m3/(m2·h)。因用地紧张，事故池设在二沉池底部，设计停留时间为 6 h，有效水深为 4.2 m。设计污泥泵房4 台，3 用 1 备，回流比为 200%，潜水泵流量为 1 530 m3/h，扬程为 15 m，功率为 90 kW。剩余污泥泵流量为 120 m3/h，扬程为 15 m，功率为 11 kW，2 用 2 备。提升泵房中潜水泵流量为 580 m3/h，扬程为 20 m，功率为 45 kW，4 用 2 备。
3.2.5 改良芬顿催化氧化系统
传统的芬顿氧化以亚铁离子为催化剂、双氧水为氧化剂组成均相液体体系，在酸性条件下生成羟基自由基，破坏有机物结构，最终达到氧化分解有机物、去除 COD 的目的。改良型芬顿催化氧化技术系在传统芬顿均相催化氧化基础上，利用电化学技术加入复合催化材料。系统设有双催化反应器和双氧化反应器，废水经双催化反应器断链开环，进入双氧化反应器，进一步进行催化氧化、催化缩合，把大部分有机物分解为二氧化碳、水或简单的小分子，达到高效催化氧化的目的[5]。系统包括改良催化氧化反应器、反应稳定池、芬顿药剂单元 3 个部分。
改良催化氧化反应器为改良芬顿催化氧化系统核心，污水中试取得较好的效果。设计双催化反应器 5座，单座直径为 3.5 m，高为 12.73 m，催化材料属于缓慢消耗药剂，首次装填按 50 t/座计，消耗量约为8~10 mg/L。根据多家⼯程案例应⽤的经验积累，为使得催化材料充分有效利⽤和运⾏效果持续稳定，催化材料须定量分批补加，周期考虑为 4~8 个月。
该罐进口端投加浓硫酸，调节 pH 值为 3~4。双氧化反应器 2 座，单座直径为 3.5 m，高为 10.73 m，双反应器进口投加双氧水及硫酸亚铁。催化氧化反应器材质为 SS316L，内衬玻璃钢防腐。
设计反应稳定池 1 座，分 2 格，采用钢筋砼结构，平面尺寸为 34.1 m×25.3 m，深为 9.1 m。稳定池功能是将催化氧化反应器的出水进行混合曝气反应及中和，设计停留时间为 2.3 h。配套曝气搅拌鼓风机2 台，单台风机流量为 60 m3/min，扬程为 8.8 m，功率为 110 kW。
3.2.6 深度处理加药间
（1）浓硫酸储存、投加系统：设计钢制硫酸储罐 2 座，直径为 5 m，高为 7 m，有效容积为 120 m3；深度处理投加泵 2 台（1 用 1 备），单台设计流量为 2 m3/h，扬程为 30 m，功率为 4 kW；预处理投加泵 3台（2 用 1 备），单台设计流量为 1 m3/h，扬程为 40 m，功率为 4 kW，配套设置浓硫酸卸料泵 1 台及浓硫酸卸料罐 1 个。
（2）双氧水储存、投加系统：玻璃钢储罐 1 座，直径为 5 m，高为 7 m，有效容积为 120 m3；设双氧水投加泵 2 台（1 用 1 备），单台设计流量为 2 m3/h，扬程为 24 m，功率为 3 kW；配套设置双氧水卸料泵2 台及双氧水卸料罐 1 个。
（3）液碱储存、投加系统：配置不锈钢储罐 1 座，直径为 5 m，高为 7 m，有效容积为 120 m3；液碱投加采用化工泵，过流部分为 316L 材质内衬 PTFE，共设置 2 台（1 用 1 备，全部变频），单台设计流量为 2 m3/h，扬程为 24 m，功率为 3 kW；配套设置液碱卸料泵 2 台及液碱卸料罐 1 个，卸料泵单台流量为50 m3/h，扬程为 20 m，功率为 5.5 kW。
（4）硫酸亚铁储存、投加系统：设硫酸亚铁储药池 1 座，有效池容为 300 m3，地下钢砼结构，玻璃钢防腐；配套桨叶式搅拌器 2 套，功率为 4 kW，液下部分采用 316L 不锈钢；加药泵 2 台，1 用 1 备，全部变频，单台流量为 7 m3/h，扬程为 20 m，功率为 4 kW；电磁流量计 1 台，流量为 0~7 m3/h；超声液位计 1 套。
（5）PAM 制备装置：配 PAM 一体化制备机 1 套，为全自动 PAM 制备系统，制备能力为 10 m3/h，干粉投加量为 10 kg/h，制备时间大于 1 h。
3.3 设计小结
本工程污水处理工艺在现状污水系统存在问题、中试运行水质分析报告基础上形成，具有技术先进、出水水质安全可靠、运行成本可控等优点，并兼具如下特点。
（1）工业废水调节池可有效调节水质、水量的变化，投加硫酸可中和 pH 至可生化范围。
（2）冷却塔置于机械絮凝之后，减少印染废水之中丝状物对冷却塔造成的影响。
（3）设计选用升流式脉冲布水水解酸化工艺，可使泥水充分混合，向上水流使污泥形成稳定悬浮层，并自然形成级配，与推流式、完全混合式的水解酸化池相比，具有无需混合搅拌沉淀、设备用量少、水解酸化效率高的特点。
（4）设计改良催化氧化芬顿技术以实际中试成果为依据，对该印染废⽔处理针对性强，COD 和⾊度去除效率、投药量明显优于与传统芬顿氧化法废水处理技术，解决了高水质排放标准技术难题。
（5）设计污水处理厂占地面积为 3.13×104m2，参照《城市污水处理厂工程项目标准》（建标 198-2022）， 5 万 m3/d 规模的城市生活污水处理厂一级 A 标准合计用地指标为 7.75×104 m2，设计污水处理厂占地极省。
4 结语
（1）该工程自 2006 年起尝试了多种污水处理工艺，其设计技术路线多数参照常规的工业废水处理工艺选择和取值，由于印染工业中不同印染工艺及技术的废水成分差异较大，实际运行效果不理想。本工程设计之初，结合国内各种案例综合比较，选取改良催化氧化芬顿技术进行中试研究分析，为设计方案的优化提供了依据，避免工程项目设计核心构筑物选择及参数取值的盲目性。
（2）一般工业污水处理厂工艺流程比城市污水处理厂更长，各种构筑物占地更大，采用常规污水厂布置形式，其用地指标相应比同等规模城市污水处理厂更大。本工程结合工艺流程对各工艺单元平面上优化组合、空间上叠层布置，实现了处理单元集约化、土地利用的最大化，对用地狭小的污水处理厂设计值得借鉴。
原标题：水解酸化/改良芬顿技术在印染工业废水处理厂的设计应用
原作者：赵红兵，陈黎明，詹键，孙巍，张卫东
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