以甲基丙烯酸（ＭＡＡ）和丙烯酸乙酯（ＥＡ）为原料，通过乳液聚合制备了聚丙烯酸酯类反相破乳剂 Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）。通过单因素实验考察了各因素对产物分子量、乳液粒径中值、聚合物凝胶残渣以及产物除油性能的影响，实验结果表明：在单体总质量分数为１０％、单体配比（ＥＡＭＡＡ）为１１，单体加入顺序为先 ＥＡ后 ＭＡＡ，反应温度７０℃，引发剂用量为１‰（占单体总质量分数），反应时间为６ｈ的条件下，制备的Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）分子量大，粒径中值小，聚合物凝胶残渣少，除油率达到９４．７％。

关键词 ：

       聚丙烯酸酯；含油污水；反相破乳剂；乳液聚合

 

0    引 言

      聚丙烯酸酯乳液是一大类具有多种性能用途很广泛的聚合物乳液，在涂料、原油破乳剂等方面已得到广泛应用。目前，聚丙烯酸酯乳液用作处理含油污水的反相破乳剂已成为研究热点。Ｂｅｈｌｅｓ等以芳香单体（苯乙烯）＋亲油单体（甲基 丙 烯 酸 异 葵 酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丁 酯、丙 烯 酸２－乙 基己酯）＋可离子化单体（甲基丙烯酸、丙 烯 酸）＋亲 水单体（甲基丙烯酸２－羟乙基酯、丙烯酸四氢呋喃酯）为共聚单体，采用乳液聚合制备得到四元共聚物乳液作为反相破乳剂，该药剂 针 对 某 油 井 进 行 了 现 场 试 验，结果表明其破乳性能优于传统的反相破乳剂。Ｌｉ等在２０１８年报道了以甲基丙烯酸甲酯、丙 烯 酸 乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酰胺为单体制备得到丙烯酸酯乳液类反相破乳剂，并评价了其处理某油田采出液具有优异的破乳效果。张继伟等在２０１８年报道了聚丙烯 酸 酯 乳 液 反 相 破 乳 剂 ＢＨ－５１２在 海 上 油 田 的 应用，破乳净 水 效 果 优 于 国 外 同 类 药 剂 ＳＺＢ－４５９０。国内其他研究者制备了不同体系组成的聚丙烯酸酯乳液反相破乳剂，都表 现 出 了 很 好 的 净 水 除 油 效 果。

         丙烯酸酯聚合物多采用乳液聚合的方式制备，制备过程中会产生凝胶物，影响最终除油效果，因此，合成单体种类、引发体系及聚合工艺的选择对乳液粒径大小、产品凝胶残渣率影响较大。确 定 最 优 配 方 组 成、选择合适引发体系和聚合工艺来提高产物的稳定性成为限制其推广使用 的 关 键 因 素。本 文 通 过 考 察 各因素对产物分子量、乳液粒径中值和聚合物凝胶残渣的影响，制备了一种聚丙烯酸酯乳液 Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）。Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）具 有 单 体 残 留 气 味 低，乳 液 粒 径 小，聚合物凝胶残渣少，除油 效 果 好 等 优 点，为 下 一 步 工 业生产提供了参考。

１      实 验

１．１ 主要材料与仪器

         甲基丙烯酸（ＭＡＡ），丙烯酸甲酯（ＭＡ）、丙 烯 酸乙 酯 （ＥＡ）、丙 烯 酸 丁 酯 （ＢＡ）、甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（ＭＭＡ）、甲基丙烯酸丁酯（ＢＭＡ）、丙烯酸（ＡＡ）和过硫酸钾（ＡＰＳ）均为分析纯；氢氧化钠、正己烷、无水乙醇均为分析纯试剂。

          Ｗ－Ｏ恒温油水浴锅，上海申顺生物科技有限公司；ＲＡＴ－１Ｌ玻璃 反 应 釜，上海申顺生物科技有限公司；ＶＥＲＴＥＸ红外光谱仪，瑞士 Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＴＤ－５００Ｄ 便携式水中油分析仪，美 国 ＴｕｒｎｅｒＤｅｓｉｇｎｓ公 司；核 磁共振波谱仪 ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ ＨＤ４００，瑞士 Ｂｒｕｋｅｒ公司；Ｚｅｔａ电位及粒度分析仪ＺｅｔａＰＡＬＳ，美国Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ公司；同步综合热分析仪，德国耐弛；冷冻干燥机 ＦＤ－１Ａ－５０，北京博医康实验仪器。评价 所 用 含 油 污 水 来源于渤海Ｃ油田 ＷＨＰＤ平台，含油量为２２３０ｍｇ／Ｌ，反相破乳剂的加药浓度为３０ｍｇ／Ｌ。

１．２ 乳液聚合制备丙烯酸酯乳液

           丙烯酸酯乳液通用的制备方法如下：向装有冷凝管和磁子的四口瓶中加入去离子水，持续通入氮气除氧；恒温水浴 加 热 至７０℃时，首 先 加 入 乳 化 剂，搅 拌溶解２０ｍｉｎ后加入单体酯；继续反应２０ｍｉｎ之后再加入单体酸；停止通氮 气 并 加 入 引 发 剂，反 应 一 定 时间后可得丙烯酸酯乳液反相破乳剂。将 合 成 丙 烯 酸酯乳液通过４００目滤网过滤，收集滤出丙烯酸酯乳液备用，残渣 被 滤 网 截 留。残 渣 量 的 多 少 分 为 ３ 个 等级：无、少、多。残渣量是评价乳液性质的重要指标之一，残渣过多不利于后 期 放 大 生 产，也 不 利 于 乳 液 长期存放的稳定性。

１．３ 反相破乳剂使用性能评价方法

           反相破乳剂使用性能评价方法参照ＳＹ／Ｔ５７９７—９３《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》中 除 了８．６外的其他规定。

１．４ 污水含油量的测定

           污水含油 量 的 测 定 采 用 紫 外－荧 光 法：取５０ ｍＬ的含油污水，加入１８．５％的盐酸调节ｐＨ 值为１～２，然后加入５ｍＬ的正己烷萃取１０ｍｉｎ，取上层的正己烷萃取液，加入 ＴＤ－５００Ｄ手持式测油仪的样品管中，读出其含油量。

１．５ 乳液粒径的测定

           取３ｍＬ 合成的反相破乳剂乳液，在 ３０℃ 条 件下，利用Ｚｅｔａ电位及粒度分析仪ＺｅｔａＰＡＬＳ的动态光散射（ＤＬＳ）方 法 测 定 合 成 乳 液 的 粒 径。粒 径 的 大 小可反映乳液的稳定性强弱，以乳液静置１５ｄ析出固体沉淀量为指标，粒径大的乳液析出沉淀多，粒径小的乳液几乎无沉淀析出，说明乳液粒径越小乳液稳定性越好。

１．６ 产物分子量间接比较

           取１０ｍＬ合成的反相破乳剂乳液，以０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ 为溶剂溶解稀释 至１００ｍＬ，样 品 乳 液 会 转 相变为 透 明 均 相 的 流 体。在 ３０℃、６ｒ／ｍｉｎ 转 速 条 件下，利用６１号布氏黏度计转子测其表观黏度。表 观黏度越大，则表明产物分子量越大。

２        结构表征

２．１ 红外光谱分析

           将一定量的 Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）乳液冷冻干燥后的聚合物粉末与一定量光谱纯溴化钾（质量比１１００）混匀，研磨、干燥和压片，在 波 数５００～４０００ｃｍ－１测 定试样的红外吸收光谱，结果见图１。

             

            由图 １ 可 知，３２４０，３４６０ｃｍ－１ 归 属 于—ＯＨ，１３８０，２９９５ｃｍ－１ 归 属 于—ＣＨ３，２９２５ｃｍ－１ 归 属于—ＣＨ２，１７１５ｃｍ－１是—ＣＯＯＨ 中 Ｃ＝Ｏ 峰，１２７０和１１７５ｃｍ－１这 一 对 峰 是 Ｃ—Ｏ 反对称和对称伸 展振动特征峰，两峰明显分开，且１１７５ｃｍ－１峰 的 强 度大于１２７０ｃｍ－１，可判断乳液为甲基丙烯酸和丙烯酸酯共聚物。由于图中１１７５ｃｍ－１峰和１２７０ｃｍ－１峰未发生分裂，可判断为乙酯聚合物。另外聚合物在１０２０，８４２ｃｍ－１处有特征吸收峰，可判断该酯为丙烯酸乙酯。综上可验证合成 Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）聚合乳液由单体 ＭＡＡ 和 ＥＡ 二元共聚形成。

２．２ 核磁共振氢谱（１ＨＮＭＲ）分析

           以氘代 ＤＭＳＯ 为 溶 剂，将 Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）聚 合 物溶解进行１ＨＮＭＲ 分析，结果见图２。

          

           由图２可知，对于 Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）聚合物，１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）化学位移１２．３２×１０－６属 于 ＭＡＡ 中—ＣＯＯＨ 上 的 Ｈ，４．０３×１０－６属于 ＥＡ 中—Ｃ—Ｏ—ＣＨ２—ＣＨ３ 上的 Ｈ，２．１９×１０－６属于ＥＡ聚合主链上中—ＣＨ２—ＣＨ—上 Ｈ，１．７１×１０－６属于 ＥＡ 聚合主链上中—ＣＨ２—ＣＨ—及 ＭＡＡ 上聚合主链上—ＣＨ２ 上 Ｈ，１．１６×１０－６属于 ＥＡ 聚合侧链中—ＣＨ２—ＣＨ３ 上 Ｈ，０．９１×１０－６属于 ＭＡＡ 聚合侧链中—ＣＨ３ 上 Ｈ，２．５０×１０－６属于 ＤＭＳＯ的溶剂峰，３．３２×１０－６属于 Ｈ２Ｏ 的 溶 剂 峰。综 上 可 验 证 合 成 Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）聚合乳液由单体 ＭＡＡ 和 ＥＡ 二元共聚形成。

２．３ ＤＳＣ分析

            ＤＳＣ分析条件：首先以５０℃／ｍｉｎ的速度升温到２００℃恒温２ｍｉｎ，然 后 以２０℃／ｍｉｎ降 温 到４０℃，最后 以 再 １０℃／ｍｉｎ 升 温 到 ３００℃，测定玻璃化温度Ｔｇ。Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）的 ＤＳＣ测定结果见图３。

 

           

            由图３可知，Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）的 Ｔｇ为２１５．４℃。通过查阅可以发现聚甲基丙烯酸（ＰＭＡＡ）的 Ｔｇ为１８５℃，聚丙烯酸乙酯（ＰＥＡ）的 Ｔｇ为－２２℃。Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）的Ｔｇ高于 ＰＭＡＡ 和 ＰＥＡ，表明 Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）中 ＭＡＡ和 ＥＡ 链段形成了交替共聚物。

３     结果及讨论

３．１ 聚合单体种类的影响

         聚合实验过程中，聚合体系组成如下。单体：２．８％（质量百分比）酯（丙烯酸甲酯 ＭＡ、丙烯酸乙酯 ＥＡ、丙烯酸丁酯 ＢＡ、甲基丙烯酸甲酯 ＭＭＡ、甲基丙烯酸丁酯 ＢＭＡ）、５．２％（质 量 百 分 比）酸（丙 烯 酸 ＡＡ、甲基丙烯酸 ＭＡＡ）；溶剂：９２．０％（质量百分比）水；引发剂：０．４％（相对单体质量分数）过硫酸铵（ＡＰＳ）；乳化剂：ＳＤＢＳ，２．０ｇ／Ｌ（相对水质量分数）。

３．１．１ 酸为 ＡＡ，改变酯

表１列出了酸 为 ＡＡ 改变酯时所得聚合产物的性质及性能评 价 结 果。由 表１可 知，当 酯 为 ＥＡ 时，聚合产物表观黏度大、乳液粒径小且污水处理效果最好，但残渣较多。

            
         

３.1.２ 酸为 ＭＡＡ，改变酯

            表２列出了 酸 为 ＭＡＡ 改变酯时所得聚合产物的性质及 性 能 评 价 结 果。

            

        由 表 ２ 可 知，当 酯 为 ＥＡ时，聚合产物表观黏度 大、乳液粒径小且污水处理效果最好。综合表１和表２的结果可知，不论酸为 ＡＡ还是 ＭＡＡ，酯 均 是 ＥＡ 最 好；当 酯 为 ＥＡ 时，ＡＡ 的效果虽然相 对 较 好，但 ＡＡ 的 残 渣 多，故 选 择 ＭＡＡ和ＥＡ共聚最佳，也验证了前述分析结果具有合理性。

３．２ 单体浓度的影响

            聚合实验过程中，聚合体系组成如下。单体：单体质量比 ＥＡＭＡＡ＝３．５６．５不 变，改 变 单 体 含 量（８％，１０％，１２％，１５％，２０％）；溶剂：水（水＋单体质量分数为１００％）；引发剂：０．４％ＡＰＳ；乳化剂：２．０ｇ／Ｌ（相对水质量分数）ＳＤＢＳ。聚合工艺采用一步法。

          

          表３列出了单体浓度改变时所得聚合产物的性质及性能评价结果。由表３可知，不同单体加量合成乳液残 渣 均 较 少、乳 液 稳 定 性 好，当 单 体 浓 度 大 于１０％后，聚合产物 中 和 后 黏 度 增 幅 明 显，表 明 产 物 分子量增幅较大，但对产 物 污 水 处 理 效 果 影 响 并 不 大。对比发现单体浓度为１０％时所得产物的处理效果最佳。综上，选择单体浓度１０％为最佳。

３．３ ＥＡ／ＭＡＡ 比例的影响

            聚合实验过 程 中，聚 合 体 系 组 成 如 下。单 体：单体浓度 １０％ 不 变，改变单体质量比 （ＥＡ ＭＡＡ＝６．５３．５，５．０５．０，３．５６．５，２．５７．５，１．５８．５）；溶剂：９０．０％（质量百分比）水；引发剂：０．４％（相对单体质 量 分 数）ＡＰＳ；乳 化 剂：２．０ｇ／Ｌ（相 对 水 质 量 分数）ＳＤＢＳ。聚合工艺采用一步法。

      

        表４列出 了 ＥＡ／ＭＡＡ 比 例 改 变 时 聚 合 产 物 的性质及性能评价结果。由表４可知，随着 ＭＡＡ 含量的增大，乳液中和后黏度增大，粒径增大，特别是大于７５％后，乳 液 已 不 再 稳 定。对 比 发 现 采 用 单 体 配 比ＥＡＭＡＡ＝５．０５．０评价含油污水效果较好，处理后污水含油值较低，为１５８ｍｇ／Ｌ。综上可知，选择单体配比 ＥＡＭＡＡ＝５．０５．０作为最佳比例。

３．４ 引发剂加量的影响

           聚合实验过 程 中，聚合体系组成如 下。单 体：维持单体浓度１０％、单体质量比 ＥＡＭＡＡ＝５．０５．０不变；溶剂：９０．０％（质量百分比）水；乳化剂 ＳＤＢＳ浓度２．０ｇ／Ｌ（相对水质量分数）不变；改变引发剂浓度分别为：０．１％，０．２％，０．３％，０．４％，０．５％ ＡＰＳ（相对单体的质量分数）。

          

          表５列出了引 发 剂 浓 度 改 变 时 所 得 聚 合 产 物 的性质及性能评价结果。由表５可知，对比不同 引 发 剂加量合成乳液，不同加 量 合 成 乳 液 残 渣 均 较 少、乳 液稳定性好；采用引发剂加量为０．１％ＡＰＳ（相对单体的质量分数）合成乳液处理 ＷＨＰＤ平台含油污水效果最好，处理后污水浊度值较低，为１２２ｍｇ／Ｌ，且较为节省成本。综上，选择引发剂加量０．１％作为最佳加量。

３．５ 反应温度的影响

           聚合实验过 程 中，聚 合 体 系 组 成 如 下。单 体：维持单体浓度１０．０％（质量百分比）、单体质量比 ＥＡＭＡＡ＝５．０５．０不 变；溶 剂：９０．０％（质 量 百 分 比）水；乳化剂ＳＤＢＳ浓度２．０ｇ／Ｌ（相对水质量分数）不变；引发剂 ＡＰＳ为０．１％（相对单体质量分数）不变；改变反应温度分别为５５，６０，６５，７０，７５℃。

           

         表６列出了反应温度改变时聚合产物的性质及性能评价 结 果。由 表 ６ 可 知，改变反应温度合成乳液，不同反应温度合成 乳 液 残 渣 均 较 少（５５℃下 合 成乳液聚合不完全，聚合 过 程 未 见 明 显 蓝 光，反 应 后 颜色清浊，上层有少许油酯；６０／６５℃下合成 后 乳 液，有较浓单体气味，且表观黏度较低，外观与７０℃合成乳液无明显差 别；６５℃下 合 成 后 乳 液 处 理 Ｄ 平 台 污 水后，污水整体浑浊均匀，久 置 下 层 并 未 变 清 澈）；采 用反应温 度 为７０℃合 成 乳 液 处 理 ＷＨＰＤ 平 台 含 油 污水效果较好，处 理 后 污 水 含 油 值 较 低，为１４８ｍｇ／Ｌ。综上，选择反应温度为７０℃作为最佳温度。

３．６ 反应时间的优化

           聚合实验过 程 中，聚 合 体 系 组 成 如 下。单 体：维持单体浓度１０．０％（质量百分比）、单体质量比 ＥＡＭＡＡ＝５．０５．０不 变；溶 剂：９０．０％（质 量 百 分 比）水；乳化剂ＳＤＢＳ浓度２．０ｇ／Ｌ（相对水质量分数）不变；引发剂 ＡＰＳ加量为０．１％（相对单体质量分数）不变；维持反应温度为７０℃；改变反应时间分别为４，６，８，１０，１２ｈ。

          

          表７列出了反应时间改变时所得聚合产物的性质及性能评价结果。由表７可知，改变反应时间合成乳液，不同反应时间合成乳液残渣均较少，乳液稳定性好；采用反应时间为６ｈ合成乳液处理 ＷＨＰＤ平台含油污水效果较好，处理后污水含油量较低，为１２６ｍｇ／Ｌ。

３．７ 单体加料顺序的影响

           聚合实验过 程 中，聚合体系组成如 下。单 体：维持单体浓度１０．０％（质量百分比）、单体质量比 ＥＡＭＡＡ＝５．０５．０不 变；溶 剂：９０．０％（质 量 百 分 比）水；乳化剂ＳＤＢＳ浓度２．０ｇ／Ｌ（相对水质量分数）不变；引发剂 ＡＰＳ加量为０．１％（相对单体质量分数）不变；维持反应温度为７０℃；反应时间为６ｈ；改变单体加入前后顺序分别为：１）ＭＡＡ＋ＥＡ；２）ＥＡ＋ＭＡＡ；３）ＭＡＡ／ＥＡ（一起加入）。

         

         表８列出了单 体 加 入 顺 序 改 变 时 所 得 聚 合 产 物的性质及性能评价结果。由表８可知，改变单体加入顺序合成乳液，不同单体加入顺序合成乳液残渣均较少，乳液稳定性好（先加入 ＭＡＡ 再加入 ＥＡ，合成乳液过程中 蓝 光 不 强，合成后乳液有较大单体气味残留）；采用单体加入顺序ＥＡ＋ＭＡＡ合成乳液处理 ＷＨ－ＰＤ平台含油污水效果较好，处理后污水含油量较低，为１５６ｍｇ／Ｌ。综上，选择单体加入顺序为先ＥＡ后 ＭＡＡ。

 

 4      结 论

        １）经过考察不同因素对聚合产物的影响，以聚合残渣量、乳液稳定性和处理 ＷＨＰＤ 含油污 水 性 能 为指标，优化得到 Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）最佳合成条件如 下：聚合工艺推荐一锅法、ＭＡＡ＋ＥＡ的浓度为１０％、ＭＡＡＥＡ＝１１（质量百分比）、引发剂选择 ＡＰＳ（加量相对单体质量为０．１％），乳 化 剂 选 择 ＳＤＢＳ，其 在 水 中 的浓度推荐为１．５ｇ／Ｌ，反应温度为７０℃，首先加入乳化剂搅拌溶解２０ｍｉｎ，接着加 入 ＥＡ 搅 拌 乳 化２０ｍｉｎ，最后加入 ＭＡＡ 搅拌３０ｍｉｎ，反应时间为６ｈ。

       ２）通过对 样 品 红 外 分 析、核 磁 共 振 分 析、ＴＧ 和ＤＳＣ分 析 发 现：Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）是 单 体 丙 烯 酸 乙 酯（ＥＡ）和甲基丙烯酸（ＭＡＡ）的交替共聚物。

      ３）针 对 海 上 渤 海 油 田 的 ＷＨＰＤ 含 油 污 水，Ｐ（ＥＡ－ＭＡＡ）的具 有 较 好 的 清 水 效 果，加 药 浓 度 为３０ｍｇ／Ｌ时，除油率为９４．７％。

 

 

原标题：聚丙烯酸酯反相破乳剂制备条件优化及性能评价

原作者：王永军  张 颖   程 艳   李成成  方申文