［摘要］ 采用亚硫酸氢镁蒸煮法对核桃壳滤料进行亲水改性，考察了改性核桃壳滤料对油田含油污水的过滤、反洗效果，探讨了改性前后核桃壳滤料的过滤过程及乳化油捕集机理。实验结果表明：在蒸煮温度为95 ℃、蒸煮时间为5 h、w（MgHSO3）为5%的条件下，核桃壳滤料接触角由改性前的117.1°降至62.4°；分4批次过滤含油污水，改性核桃壳滤料的平均出水含油量为32.3 mg/L，平均油去除率为78.5%，平均浊度为7.7 NTU，平均浊度去除率为89.7%；改性核桃壳滤料的反洗效果显著改善，反洗水含油量由520 mg/L 提高到840 mg/L，核桃壳滤料增重率由4.3%下降到0.2%。

　　［关键词］ 海上油田；含油污水；核桃壳滤料；表面改性；过滤；反洗；乳化油捕集

　　油田采出水经除油、除固、除亚铁粒子后回注地层，对保持地层能量、节约水资源、保护环境具有重要意义。目前常用的油田采出水处理技术主要有重力沉降除油、聚结除油、热化学除油、气浮除油以及旋流除油等，但各种方法都有其技术经济局限性及适用范围，尚需以过滤等工序作为后续处理单元［1-2］。过滤效果与滤料表面的物化性质紧密相关［2-8］。核桃壳作为一种废弃资源，因具有抗油浸、硬度高、耐磨性好、颗粒密度低、易于进行水力反冲等优点，在含油污水过滤器中应用越来越广泛。虽然核桃壳滤料在过滤初始阶段的纳污能力较好，但黏附在滤料表面的油污会导致滤料的黏结和过滤通道的减少，过滤器纳污能力随之下降、反冲洗能耗增大、反冲洗效果变差、反洗滤料性能不易恢复。日积月累，过滤器便会板结，且在一定的过滤压力作用下，板结的滤层表面受力不均，会使滤饼产生裂缝，杂质在水流作用下从裂缝中穿透，影响出水水质［9-15］。为了保证含油污水处理效果，传统的做法是频繁更换大量滤料，影响生产［16-17］。

　　本工作针对核桃壳组分中不同的有机活性位点，在“核桃壳骨架”中引入具有带负电荷的亲水功能基团，调控核桃壳滤料表面对油污和水的亲和性，使核桃壳滤料易于反洗、不易板结，验证“反洗、过滤双改善”的设想。

　　1 实验部分

　　1.1 材料和药剂

　　含油污水：取自渤海某油田气浮选器出口，含油量约为150 mg/L，浊度为75 NTU。

　　核桃壳滤料：将筛分好的核桃壳（粒径0.8~1.4mm）用去离子水煮沸30 min，再用去离子水清洗数次，直到清洗液不再浑浊为止，110 ℃烘干2 h，称重后密封保存。

　　亚硫酸氢镁：分析纯，购于Sigma Aldrich公司。

　　1.2 核桃壳滤料表面改性

　　核桃壳由酸不溶性木质素、多戊聚糖、纤维素、半纤维素等成分组成。对于不同产地的核桃壳，化学成分存在一定差异，但酸不溶性木质素含量均较高，在50 %（w）以上。由于酸不溶性木质素的基本结构中含有酚羟基、酚环、α-C以及γ-C，因此化学活性较高，便于通过改性赋予核桃壳滤料抗油污黏附、易反洗再生的能力［18-24］。

　　鉴于核桃壳基本结构中的反应基团，可以参考造纸工艺中的亚硫酸氢镁蒸煮法制备亲水改性核桃壳滤料，反应式见式（1）。然而核桃壳的G-S型木质素结构单元通过β-O-4和α-O-4芳基醚键相连，在化学处理工程中这种醚键易于断裂，造成木质素大分子的碎解［23-24］。先前的研究表明木质素的亚硫酸盐蒸煮法是有阶段性的，大致可分为：浸透、磺化和溶出阶段。为在核桃壳表面得到改性的同时避免在改性过程中木质素结构遭严重破坏或造成木质素溶出，对影响改性反应的因素（蒸煮温度、MgHSO3质量分数、蒸煮时间等）进行优化，并通过改性前后核桃壳滤料的失重情况和接触角改变程度验证亲水改性效果。

　　1.3 过滤效果评价

　　在两根相同的玻璃管柱中分别填充改性前后的核桃壳滤料各30 g，填充高度均为10 cm，用去离子水饱和核桃壳滤料至相同高度，用水量均为18g。固定过滤温度为68 ℃，常压过滤，每次过滤含油污水的水量为500 mL，记录每批次含油污水的过滤时间，测定出水浊度和含油量。

　　1.4 反洗效果评价用250 mL去离子水清洗过滤4批次（共2 L）含油污水后的核桃壳滤料，在同等反洗强度（磁力搅拌时间30 min、反洗温度55 ℃）下，测定未改性核桃壳滤料和改性核桃壳滤料的反洗出水的含油量和浊度。将反洗后核桃壳滤料烘干，与过滤前核桃壳滤料进行对比，观察核桃壳滤料的增重情况及表面接触角的变化。

　　1.5 多次过滤-反洗效果评价

　　将核桃壳滤料重复进行1.3节和1.4节的操作，观察亲水改性对核桃壳滤料使用寿命的影响。

　　1.6 分析方法

　　核桃壳滤料的失重采用烘干称重法测定。核桃壳接触角的测定采用蒸馏水液滴法。含油量的测定按照SY/T0530—2011《油田采出水中含油量测定方法分光光度法》［25］。浊度的测定采用美国Thermo Fisher公司Qrion AQ2010 TN100型智能散射光浊度仪。