2 结果与讨论

　　2.1 核桃壳滤料的亲水改性

　　核桃壳滤料亲水改性条件的优化结果见表1。由表1可见：未改性核桃壳滤料表面接触角为117.1°；85 ℃蒸煮5 h、w（MgHSO3）为10%时，核桃壳滤料表面接触角为113.4°，仍显示亲油特征；升温至95 ℃、w（MgHSO3）为5%时，蒸煮仅3 h，核桃壳滤料接触角便降为70.6°，为亲水性；延长蒸煮时间或进一步升高蒸煮温度，改性后核桃壳滤料的接触角进一步降低。接触角的改变表明在核桃壳表面成功地接上了亲水基团。由于105 ℃蒸煮条件下失重较多，本实验选用蒸煮温度95 ℃、蒸煮时间5 h、w（MgHSO3）5%为适宜的改性反应条件。

　　2.2 过滤效果

　　核桃壳滤料改性对含油污水过滤时间、出水含油量和浊度的影响分别见图1、图2。

　　由图1可见：在过滤前3批次含油污水时，改性前、后的核桃壳滤料的过滤时间均逐渐增加，这是滤料孔隙逐渐被悬浮物和油污堵塞的外在表现；然而，在室内常压过滤的条件下，改性核桃壳滤料的过滤时间比未改性的要长，前者过滤第一份污水需时15.0 min，后者为10.4 min，这是因为改性核桃壳滤料表面由油湿变成水湿，含油污水在过滤过程中除了受核桃壳滤料截留、捕获的油污、悬浮物堵塞作用的影响外，还有附加的毛细管阻力，从而导致含油污水滤速变慢。由图2可见：改性核桃壳滤料的过滤出水的含油量和浊度均优于改性前；对于过滤的4批次含油污水，改性核桃壳滤料的平均出水含油量为32.3 mg/L，平均油去除率为78.5%，平均浊度为7.7 NTU，平均浊度去除率为89.7%。这可能是因为改性核桃壳滤料的过滤速度慢，乳化油、溶解油及悬浮物等水中污染物与核桃壳滤料表面相互作用的时间较长，从而导致出水水质的改善。

　　此外，由图1~2还可见，未改性核桃壳滤料在过滤第3批次水样时需要18.4 min，然而第4批次水样的过滤时间缩短至15.6 min，且出水水质也变差，而改性核桃壳滤料未出现该种情况，这表明未改性核桃壳滤料首先达到饱和而被穿透。

　　2.3 反洗效果

　　亲水改性对核桃壳滤料反洗效果的影响见表2。由表2可见：未改性核桃壳滤料反洗水的含油量为520 mg/L，改性核桃壳滤料的为840 mg/L；反洗后，未改性核桃壳滤料的增重率为4.3%，改性核桃壳滤料的增重率为0.2%。上述实验结果表明，改性核桃壳滤料的反洗效果较原始核桃壳有所改善，这是因为在同等条件下，亲水改性后的核桃壳滤料对油的黏附能力下降，更易在水流的作用下冲刷掉油污。此外实验还观察到，改性核桃壳滤料在过滤4批次污水并反洗后，接触角由过滤前的62.4°增至64.6°，接触角变化较小；与之对比，未改性核桃壳滤料接触角由过滤污水前的117.1°增至126.9°，亲油性更强。

　　2.4 多次过滤-反洗效果

　　改性前后核桃壳滤料多次过滤-反洗后过滤时间的对比见表3。由表3可见：未改性核桃壳滤料随着反洗次数的增加，过滤每批次水所需时间呈增加趋势，经一次反洗的滤料过滤第一批次水时，需时10.7 min，经四次反洗的滤料过滤第一批次污水时，需时12.4 min；在同一反洗次数内，未改性核桃壳滤料过滤时间在过滤第三批次水时所需时间最大，与2.2节中实验现象相同；与之对比，改性核桃壳滤料随着反洗次数的增加，过滤每批次水所需时间呈下降趋势；经一次反洗的滤料过滤第一批次水时，需时15.1 min，经四次反洗的滤料过滤第一批次污水时，需时14.6 min；在前三次反洗时，改性核桃壳滤料随着过滤批次的增加，过滤时间稳步增加，仅在第四次反洗后过滤第三批次污水，过滤时间达到最高点。

　　由表3还可见，不论是未改性还是改性核桃壳滤料，过滤批次相同时，过滤出水含油量均随反洗次数的增加而增加。

　　改性前后核桃壳滤料多次反洗后过滤2 L含油污水的总过滤时间对比见图3。由图3可见，在实验范围内随着反洗次数的增加，改性核桃壳滤料过滤含油污水的总过滤时间逐渐减小，未改性核桃壳滤料的总过滤时间逐渐延长，但改性滤料仍比未改性滤料的总过滤时间长。

　　改性前后核桃壳滤料多次反洗后，过滤2 L含油污水的平均出水含油量对比见图4。

　　由图4可见，在实验范围内随着反洗次数的增加，改性核桃壳滤料的出水含油量要低于未改性核桃壳滤料，表现出更优的过滤性能。由此可以预期，改性后的核桃壳滤料使多次反洗后的出水含油量有效降低，因而在相同的出水指标条件下，滤料的使用寿命较未改性的有所延长。

　　2.5 过滤机理分析

　　2.5.1 未改性核桃壳滤料的过滤过程及机理

　　未改性核桃壳滤料主要借助油珠对滤料表面的疏水附聚作用和大的比表面积，过滤含油污水中不能自然上浮的细分散乳化油。整个过程可以分成迁移、吸附和脱附3个阶段［5］：

　　1）迁移。乳化油随水运动的过程称为迁移。

　　在迁移过程中，油珠受到惯性（大油珠）、布朗运动（细小油珠）和水力作用的共同影响，发生粗粒化聚并。聚并作用的强弱与油珠直径的平方成正比、与滤料粒径成反比，即滤料比表面积越大，聚并的效果越明显。

　　2）吸附。由于未改性核桃壳滤料表面具有亲油性，会对粗粒化的油珠产生很强吸附作用，从而导致滤料表面油膜的产生。油膜产生后，在分子间内聚力作用下，会加速油污附着，此过程称为粗粒化附聚。根据物理化学浮聚动力学原理，水中油珠对过滤滤料介质附聚力（F）的大小，取决于水中油珠粒径（r）和油水两相界面间的界面张力（σ），并呈如下关系：F =4πrσ。由此式可见，水中油珠粒径越大，黏附力越强，从而形成稳定附着在滤料表面上的污垢。未改性核桃壳滤料表面亲油性越强，吸附作用越大，随着核桃壳滤料使用时间的增强，核桃壳滤料表面残余油膜的增多，吸附作用越来越大。除了吸附作用，未改性核桃壳滤料的亲油性及多孔性本质还会造成油污在扩散作用下渗入滤料内部孔道，形成不易洗出的污垢。

　　3）脱附。吸附与脱附是一个相反的过程。核桃壳滤料表面的油污在水流剪切力的作用下脱落。在过滤过程中，吸附作用大于脱附作用，含油污水中的悬浮物和油珠拦截在滤料层表面或吸附在滤料表面；运行一段时间后也即滤料饱和出水水质恶化时，停止进水进行反洗。在反洗过程中，脱附作用为主，滤料颗粒在水流中旋转、碰撞和摩擦，附着于滤料上的悬浮物和油污受到高速反洗水的冲刷而脱落。脱附作用同吸附作用一样，受滤料表面物化性质的影响。材料的化学性质导致其产生表面吸附力，多孔结构等结构因素则会强化吸附作用。核桃壳滤料表面亲油性越强，则脱附作用越弱、反洗再生能力越差、使用寿命越短。一种合适的滤料，吸附-脱附两种作用的强弱要平衡，过于强调滤料的吸附作用，会导致脱附效果变成滤料的使用瓶颈。

　　2.5.2 改性核桃壳滤料的过滤过程及机理

　　改性核桃壳滤料过滤含油污水与未改性核桃壳的疏水附聚作用不同，前者主要借助层析附聚作用，整个过程可以分为迁移-层析聚并（或称滤流分离）、吸附和脱附3个阶段。

　　1）迁移-层析聚并。在本阶段，乳化油随水在亲水改性核桃壳滤料中的运动与未改性核桃壳滤料相比，除受惯性、布朗运动和水力作用的共同影响外，还存在粗粒化层析作用。所谓粗粒化层析作用是由于核桃壳滤料表面亲水疏油的性质，导致流体在流动过程中有较强的油-水分层倾向，靠近核桃壳滤料表面的为水合层，远离核桃壳滤料表面的为层析油层。改性核桃壳滤料的这种疏油层析作用增加了油珠碰撞聚并的可能性。

　　2）吸附。改性核桃壳滤料对粗粒化油珠的吸附力较未改性核桃壳滤料弱，但同样会产生粗粒化附聚作用，并遵循物理化学浮聚动力学原理（F =4πrσ），即水中油珠粒径越大，黏附力越强。由于亲水改性后，附加毛细管阻力作用导致滤速减慢，增加了油珠粗粒化附聚的时间，同时孔隙内的水流处于层流状态，流速不大，剪切力不强，对粗粒化附聚油珠的曳力也就不大，因此，在改性核桃壳滤料的孔隙内，油珠会受到足够大的吸附作用，从而实现滤流分离。

　　3）脱附。改性核桃壳滤料对粗粒化油珠的脱附力较未改性核桃壳滤料强，在相同的反洗条件下，改性核桃壳滤料表面吸附的残余油少，反洗水中含油量大，反洗再生效果较好。

　　3 结论

　　a）采用亚硫酸氢镁蒸煮法对核桃壳滤料进行亲水改性。在蒸煮温度95 ℃、蒸煮时间5 h、w（MgHSO3）5%的最佳反应条件下，核桃壳滤料的接触角由改性前的117.1°降至62.4°。

　　b）改性核桃壳滤料的过滤时间比未改性的长，但在层析聚并和附加毛细管阻力的作用下，提高了其对油田含油污水的过滤性能。分4批次过滤含油污水，改性核桃壳滤料的平均出水含油量为32.3 mg/L，平均油去除率为78.5%，平均浊度为7.7NTU，平均浊度去除率为89.7%。

　　c）改性核桃壳滤料的反洗效果更好。未改性核桃壳滤料反洗水的含油量为520 mg/L，改性核桃壳滤料为840 mg/L；反洗后，未改性核桃壳滤料增重率为4.3%，改性核桃壳滤料增重率为0.2%。