2 结果与讨论

　　2.1 不同处理方式效果对比

　　采取间歇反应，在催化剂用量及活性炭用量100g/L、二氧化氯投加量0.4 g/L 的条件下分别考察二氧化氯化学氧化、活性炭吸附、二氧化氯催化氧化3种方法对COD 去除效果的影响，结果如图2 所示。

　　由图2 可以看出，单独采用二氧化氯化学氧化方式在反应初期COD 去除率较低，反应30 min 时仅为6.9%，在反应2.5 h 后达到52.4%；采用活性炭吸附的方式与二氧化氯化学氧化反应规律相似，效果略好于二氧化氯化学氧化，COD 去除率在反应30～150 min 时由26.5%上升到66.7%；而采用二氧化氯催化氧化形式后COD 去除率明显升高，在反应前30 min 即达到54.7%，在反应90 min 后基本达到稳定，COD 去除率达到78%以上。表明虽然ClO2具有较强的氧化能力，但是单独使用ClO2对成品油库含油污水并不能达到很好地氧化效果，在活性炭催化剂存在的条件下，二氧化氯的氧化能力较单独二氧化氯化学氧化和活性炭体系均有较大幅度提高。

　　2.2 二氧化氯投加量对催化效率的影响

　　在二氧化氯催化氧化实验中，在不调整pH、停留时间90 min 的条件下改变二氧化氯的投加量，所得结果如表1 所示。

　　由表1 可以看出，二氧化氯投加量对污水的COD去除率有较大影响。二氧化氯投加量较低的水平时（0.2 g/L），COD 的去除率较低；当二氧化氯投加量进一步升高，COD 去除率先升高后又缓慢降低，在二氧化氯投加量为0.4 g/L 时具有最高的COD 去除率。因此，二氧化氯的投加量在0.4 g/L 左右较适宜。

　　2.3 pH 对二氧化氯催化反应的影响

　　在二氧化氯用量投加量0.4 g/L、停留时间90 min的条件下，改变加入二氧化氯后污水pH，结果如表2 所示。

　　由表2 可以看出，随着pH 升高，COD 去除率呈下降趋势。在pH=2 时，COD 去除率最高，即在酸性条件下，二氧化氯具有更高的氧化能力。同时在偏酸性（pH<6）的条件下，COD 去除率并没有随pH 升高明显降低；而在碱性条件下，二氧化氯的氧化能力明显降低。

　　研究表明，在酸性条件下，二氧化氯产生的氧化电位较高，E0=1.95V，氧化能力最强；在中性条件下（pH=6～8）时，E0=1.57V；在偏碱性条件下，E0=1.16 V，氧化能力最弱[11]。

　　实验过程中发现由于二氧化氯溶液本身显强酸性，因此投入0.4 g/L 的二氧化氯后，二氧化氯与污水混合液pH 在3 左右，在连续进水实验中，维持二氧化氯投加量0.4 g/L，二氧化氯与污水混合液pH=3 左右，停留时间1.5 h，连续反应16 h，结果发现COD去除率在反应初期时维持较高，随后明显下降；调节二氧化氯与污水混合液pH=5.5，可以看到反应16 h后COD 去除率依然保持较高的水平（见图3）。

　　通过X 射线荧光光谱分析（XRF）对新鲜催化剂F0、pH=3.0 条件下反应后催化剂U1及pH=5.5 条件下反应后的催化剂U2的活性组分含量进行分析，结果见表3。

　　由表3 可以看出，在pH=3.0 的条件下，活性组分Fe 和Cu 流失比较严重，损失率分别为39.9%和29.3%；而在pH=5.5 的条件下，催化剂U2活性组分Fe 略有损失，Cu 含量基本不变。可见，虽然在较强酸性条件下（pH=3.0）的条件下，二氧化氯的氧化能力较强，但同时也会产生催化剂活性组分流失的问题，导致催化剂的稳定性变差，因此，建议在实际应用中，调节二氧化氯与污水pH 至偏酸性的条件下操作。

　　2.4 停留时间对二氧化氯催化氧化效果的影响

　　在二氧化氯投加量0.4 g/L、pH=5.5 的条件下，调节停留时间（tR）分别为90 min 和45 min，考察对二氧化氯催化氧化效果的影响，结果见图4。

　　由图4 可以看出，停留时间缩短，二氧化氯催化氧化处理含油污水效率下降，说明二氧化氯在催化剂表面与含油污水发生的三相反应需要一定的接触时间，当接触时间不足时，二氧化氯未能与有机物充分发生反应，导致催化效率下降。

　　2.5 催化剂的稳定性

　　在二氧化氯投加量0.4 g/L、调节进水pH=5.5、停留时间90 min 的条件下进行连续实验，考察催化剂的稳定性，结果见图5。

　　由图5 可以看出，COD 去除率随时间缓慢下降，在反应80 h 后，COD 的去除率仍能达到70%以上，说明催化剂具有较好的稳定性。

　　3 结论

　　二氧化氯具有较强的氧化能力，在催化剂存在的条件下，对成品油库含油污水中的溶解性有机物具有较好的去除效果，较单独ClO2化学氧化COD去除率可提高28%左右。

　　对于成品油库含油污水，在优化的反应条件ClO2投加量在0.4 g/L、pH=5.5、停留时间90 min 下，COD去除率可达80%～90%。

　　二氧化氯催化氧化反应在酸性条件下具有较好的催化效果，但是酸性条件易造成催化剂活性组分流失，因此建议在实际应用中调节进水pH 至偏酸性（pH=5.5 左右）操作。

　　在适宜条件下，通过等体积浸渍法制备的Fe-Cu/AC 催化剂在二氧化氯催化氧化体系具有较好的稳定性。